În majoritatea proceselor chimice, două fenomene apar simultan: transferul de energie și o schimbare a aranjamentului ordonat al particulelor unul față de celălalt. Toate particulele (molecule, atomi, ioni) tind să se miște aleatoriu, astfel încât sistemul tinde să treacă de la o stare mai ordonată la una mai puțin ordonată. O măsură cantitativă a dezordinei (haoticitatea, dezordinea) unui sistem este entropia S . De exemplu, dacă o butelie de gaz este conectată la un vas gol, atunci gazul din butelie va fi distribuit pe întregul volum al vasului. Sistemul se va muta de la o stare mai ordonată la una mai puțin ordonată, ceea ce înseamnă că entropia va crește (ΔS > 0).

Entropia crește întotdeauna (ΔS > 0) în timpul tranziției sistemului de la o stare mai ordonată la una mai puțin ordonată: în timpul tranziției unei substanțe de la o stare cristalină la o stare lichidă și de la o stare lichidă la o stare gazoasă, cu o creștere. în temperatură, cu dizolvare și disociere substanță cristalină etc.

În timpul tranziției sistemului de la o stare mai puțin ordonată la o stare mai ordonată, entropia sistemului scade (ΔS< 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

În termodinamică, modificarea entropiei este legată de căldură prin expresia:

dS = δQ/T sau ΔS=ΔH/T

Entropiile substanțelor, precum și entalpiile lor de formare, sunt denumite condiții standard. entropia standard Se notează 1 mol S 0 298 , aceasta este o valoare de referință, măsurată în J / (K mol) (Anexa 2).

De exemplu, entropia standard

gheaţă……………..S 0 298 = 39,7 J/(K mol);

apă…………….S 0 298 = 70,08 J/(K mol);

vapori de apă ... ..S 0 298 \u003d 188,72 J / (K mol),

acestea. entropia crește - gradul de dezordine a unei substanțe în stare gazoasă Mai Mult.

Pentru grafit S 0 298 = 5,74 J / (K mol), pentru diamant S 0 298 = 2,36 J / (K mol), deoarece substanțele cu structură amorfă au mai multă entropie decât cu una cristalină.

Entropia S 0 298, J / (K mol) crește odată cu complicarea moleculelor, de exemplu:

În cursul reacțiilor chimice, se modifică și entropia, astfel încât, odată cu creșterea numărului de molecule de substanțe gazoase, entropia sistemului crește, iar cu o scădere, scade.

Modificarea entropiei sistemului ca rezultat al proceselor este determinată de ecuația:

∆S 0 = ∑ ∆S 0 cont. - ∑ ΔS 0 ref.

De exemplu: în reacție

C (grafit) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g); AS0298 = 87,8 J/K

În partea stângă a ecuației, există 1 mol de substanță gazoasă CO 2 (g), iar în dreapta - 2 moli de substanță gazoasă 2CO (g), ceea ce înseamnă că volumul sistemului crește și entropia crește ( ΔS > 0).

Cu o creștere a entropiei (ΔS > 0), apar și reacții:

2 H 2 O (g) \u003d 2 H 2 (g) + O 2 (g)

2 H 2 O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g) + O 2 (g)

CaCO 3 (c) \u003d CaO (c) + CO 2 (g), ΔS 0 298 \u003d 160,48 J / K

În reacția de formare a amoniacului

N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); ΔS 0 298 \u003d - 103,1 J / K

Volumul sistemului scade și, prin urmare, scade și entropia (ΔS< 0).

Cu scăderea entropiei (ΔS< 0) протекают реакции:

3 H 2 (g) + N 2 (g) \u003d 2 NH 3 (g)

2 H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g)

În reacţiile dintre solide iar în procesele în care cantitatea de substanțe gazoase nu se modifică, entropia practic nu se modifică și modificarea acesteia este determinată de structura moleculelor sau de structura rețelei cristaline, de exemplu:

C (grafit) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), ΔS 0 298 \u003d 2,9 J / K

Al (c) + Sb (c) \u003d AlSb (c), ΔS 0 298 \u003d - 5,01 J / K

Exemplul #1. Calculați și explicați modificarea entropiei pentru un proces

2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 2 (g)

Soluţie.

ΔS 0 \u003d 2 S 0 SO 3 (g) - (2 S 0 SO2 (g) + S 0 O 2 (g)) \u003d 2 256,23 - (2 248,1 + 205,04) \u003d - 188 ,78 J/K .

Deoarece ΔS< 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Exemplul #2. Calculați și explicați modificarea entropiei pentru un proces:

Soluţie. Să scriem din aplicație. 2 valori entropii standard substante

Conform corolarului legii lui Hess,

ΔS 0 \u003d (2 S 0 CuO (c) + S 0 SO 2 (g)) - (S 0 Cu2S (c) + 2 S 0 O 2 (g)) \u003d (2 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 J/K.

Entropia crește ușor, aceasta se datorează complicației structurii moleculei de SO 2 (g) în comparație cu molecula de O 2 (g).

Exemplul #3. Determinați modificarea entropiei pentru proces:

C (grafit) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g)

Soluţie: Să scriem din aplicație. 2 valori standard de entropie

ΔS 0 \u003d S 0 CO2 (g) - (S 0 C (g) + S 0 O2 (g)) \u003d 213,68 - (5,74 + 205,04) \u003d 2,9 J / K.

Deoarece ΔS > 0, entropia crește ușor în timpul reacției. Volumul sistemului nu se modifică, dar entropia crește datorită complexității structurii moleculei de CO 2 în comparație cu molecula de O 2.

Energia Gibbs

În mod spontan, adică fără cheltuirea energiei din exterior, sistemul poate trece doar de la o stare mai puțin stabilă la una mai stabilă.

LA procese chimice doi factori in acelasi timp:

Tendința sistemului de a trece la starea cu cea mai scăzută energie internă, ceea ce reduce entalpia sistemului ( ∆H → min);

Tendința unui sistem de a trece la o stare mai dezordonată, ceea ce crește entropia ( ∆S → max).

Se numește schimbarea energiei sistemului factor de entalpie , se exprimă cantitativ în termeni de efect termic al reacției ΔH. Reflectă tendința de a forma legături și de a mări particulele.

Creșterea entropiei într-un sistem se numește factor de entropie , se exprimă cantitativ în unități de energie (J) și se calculează ca T ΔS. Ea reflectă o tendință spre o aranjare mai aleatorie a particulelor, spre dezintegrarea substanțelor în particule mai simple.

Efectul total al acestor două tendințe opuse în procesele care au loc la constante T și P , se reflectă printr-o modificare a potenţialului izobaric-izoterm sau energie gratis Gibbs ΔG și se exprimă prin ecuația:

∆G = ∆H – T ∆S

La presiune și temperatură constante (proces izobar-izotermic), reacțiile se desfășoară spontan în direcția scăderii energiei Gibbs.

După natura schimbării energiei Gibbs, se poate judeca posibilitatea fundamentală sau imposibilitatea implementării procesului.

În cazul în care un ΔG< 0 , reacția poate decurge spontan în directie înainte. Cu cât este mai mare scăderea factorului de entalpie și creșterea factorului de entropie, cu atât tendința sistemului de a continua reacția este mai puternică. Energia Gibbs în starea inițială a sistemului este mai mare decât în ​​starea finală.

Dacă energia Gibbs ∆G > 0, reacția nu poate decurge spontan în direcția înainte.

În cazul în care un ∆G=0, sistemul este într-o stare de echilibru chimic, factorii de entalpie și entropie sunt egali (ΔH=T ΔS). Temperatura la care ∆G = 0, se numește temperatura de pornire a reacției : T = ∆H/∆S. La această temperatură, atât reacțiile directe, cât și cele inverse sunt la fel de probabile. Posibilitatea (sau imposibilitatea) unei reacții spontane la diverse rapoarte valorile ΔH și ΔS sunt prezentate în tabel.

Exemplul #1.

Cu 2 S (c) + 2 O 2 (g) \u003d 2 CuO (c) + SO 2 (g)

Precizați posibilitatea apariției sale în conditii standardîn sistem închis.

Soluţie: Gibbs schimbă energia liberă în reactie chimicaîn condiții standard (T \u003d 298 K, P \u003d 101325 Pa) se calculează prin ecuația ΔG 0 \u003d ΔH 0 - T ΔS 0.

Efectul termic al unei reacții chimice ΔH 0 = - 545,5 kJ (vezi calculul de mai sus). Modificarea entropiei într-o reacție chimică ΔS 0 = -9,1 J/K (vezi calculul de mai sus).

La calcularea ΔG 0, trebuie luat în considerare faptul că ΔH 0 este exprimat în kJ, iar ΔS 0 în J / K, pentru aceasta, ΔS 0 trebuie înmulțit cu 10 -3.

Modificarea energiei libere Gibbs într-o reacție chimică

ΔG 0 \u003d ΔH 0 - T ΔS 0 \u003d - 545,5 - \u003d -548,21 kJ.

Deoarece ΔG 0< 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Exemplul #2. Pe baza valorilor ∆H 0 și ∆S 0, se calculează ∆G 0 al reacției

MgCO 3 (c) \u003d MgO (c) + CO 2 (g)

Indicați posibilitatea curgerii acestuia în condiții standard într-un sistem închis. La ce temperatură va începe să se descompună carbonatul de calciu?

Soluţie: Scriem din Anexele 1 și 2 valorile etalpiilor standard ∆H0f, kJ/mol și entropia S 0 , J/(K mol):

Calculați variația de entalpie și entropie

∆H0= (∆H0f, MgО(c) + ∆H0f, CO 2 (g)) - ∆H0f, MgСО 3 (k) \u003d [-601,24 + (-393,5)] - (-1096,21) \u003d 101,46 kJ;

ΔS 0 \u003d - S 0 MgSO 3 (k) \u003d - 112,13 \u003d 128,41 J / K.

ΔG 0 \u003d ΔH 0 - T ΔS 0 \u003d 101,46 - 298 128,41 10 -3 \u003d 63,19 kJ.

Deoarece ΔG 0 > 0, prin urmare, cursul acestei reacții în condiții standard este imposibil. Deoarece ΔH > 0 și ΔS > 0, se poate concluziona că reacția se poate desfășura spontan la o temperatură suficient de ridicată.

Calculați temperatura la care începe descompunerea carbonatului de magneziu:

T \u003d ΔH 0 / ΔS 0 \u003d 101,46 / (128,41 10 -3) \u003d 790,12 K (517,12 0 C).

La o temperatură de 790,12 K, atât reacțiile directe, cât și cele inverse sunt la fel de probabile. La temperaturi peste 790,12 K, va avea loc o reacție directă, adică va avea loc descompunerea carbonatului de magneziu.

§6 Entropie

De obicei, orice proces în care un sistem trece de la o stare la alta se desfășoară în așa fel încât este imposibil să se efectueze acest proces în direcția opusă, astfel încât sistemul să treacă prin aceleași stări intermediare fără modificări în corpurile înconjurătoare. Acest lucru se datorează faptului că o parte din energie este disipată în proces, de exemplu, datorită frecării, radiațiilor și așa mai departe. Aproape toate procesele din natură sunt ireversibile. În orice proces, ceva energie se pierde. Pentru a caracteriza disiparea energiei se introduce conceptul de entropie. ( Valoarea entropiei caracterizează starea termică a sistemului și determină probabilitatea implementării acestei stări a corpului. Cu cât starea dată este mai probabilă, cu atât entropia este mai mare.) Toate procesele naturale sunt însoțite de o creștere a entropiei. Entropia rămâne constantă doar în cazul unui proces reversibil idealizat care are loc într-un sistem închis, adică într-un sistem în care nu există schimb de energie cu corpurile exterioare acestui sistem.

Entropia și semnificația ei termodinamică:

Entropie- aceasta este o astfel de funcție a stării sistemului, a cărei modificare infinitezimală într-un proces reversibil este egală cu raportul dintre cantitatea infinit de căldură introdusă în acest proces și temperatura la care a fost introdusă.

Într-un proces final reversibil, modificarea entropiei poate fi calculată folosind formula:

unde integrala este luată de la starea inițială 1 a sistemului până la starea finală 2.

Deoarece entropia este o funcție de stare, atunci proprietatea integraleieste independența sa față de forma conturului (calea) de-a lungul căruia este calculată, prin urmare, integrala este determinată numai de stările inițiale și finale ale sistemului.

• În orice proces reversibil de modificare a entropiei este 0

(1)

• Termodinamica demonstrează căSsistemul care face un ciclu ireversibil crește

Δ S> 0 (2)

Expresiile (1) și (2) se aplică numai sistemelor închise, dacă sistemul schimbă căldură cu Mediul extern, apoi eSse poate comporta în orice fel.

Relațiile (1) și (2) pot fi reprezentate ca inegalitatea Clausius

∆S ≥ 0

acestea. entropia unui sistem închis poate fie să crească (în cazul proceselor ireversibile) fie să rămână constantă (în cazul proceselor reversibile).

Dacă sistemul face o tranziție de echilibru de la starea 1 la starea 2, atunci entropia se modifică

Unde dUși δAscris pentru un anumit proces. Conform acestei formule, ΔSse determină până la o constantă aditivă. sens fizic nu are entropia în sine, ci diferența de entropii. Să aflăm modificarea entropiei în procesele unui gaz ideal.

acestea. modificări de entropieS Δ S 1→2 a unui gaz ideal în timpul trecerii lui de la starea 1 la starea 2 nu depinde de tipul procesului.

pentru că pentru un proces adiabatic δQ = 0, atunci ∆ S= 0 => S= const , adică un proces adiabatic reversibil are loc la entropie constantă. Prin urmare, se numește izoentropic.

La proces izotermic (T= const ; T 1 = T 2 : )

Într-un proces izocor (V= const ; V 1 = V 2 ; )

Entropia are proprietatea aditivității: entropia sistemului este egală cu suma entropiilor corpurilor incluse în sistem.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Diferența calitativă dintre mișcarea termică a moleculelor și alte forme de mișcare este aleatorietatea, dezordinea acesteia. Prin urmare, pentru a caracteriza mișcarea termică, este necesar să se introducă o măsură cantitativă a gradului de tulburare moleculară. Dacă luăm în considerare orice stare macroscopică dată a unui corp cu anumite valori medii ale parametrilor, atunci este altceva decât o schimbare continuă a microstărilor apropiate care diferă unele de altele în distribuția moleculelor în diferite părți ale volumului și în energia distribuită între molecule. Numărul acestor microstări în continuă schimbare caracterizează gradul de tulburare a stării macroscopice a întregului sistem,wse numește probabilitatea termodinamică a unei microstări date. Probabilitatea termodinamicăwstările sistemului este numărul de moduri în care poate fi realizată o anumită stare a unui sistem macroscopic sau numărul de microstări care implementează o anumită microstare (w≥ 1 și probabilitate matematică ≤ 1 ).

Am convenit să luăm logaritmul probabilității sale, luat cu semnul minus, ca măsură a neașteptății unui eveniment: neașteptarea stării este egală cu =-

După Boltzmann, entropiaSsistemele și probabilitatea termodinamică sunt legate după cum urmează:

S=

Unde - constanta Boltzmann (). Astfel, entropia este determinată de logaritmul numărului de stări cu care poate fi realizată o anumită microstare. Entropia poate fi considerată ca o măsură a probabilității stării sistemului t/d. Formula Boltzmann ne permite să dăm entropiei următoarea interpretare statistică. Entropia este o măsură a dezordinei unui sistem. Într-adevăr, decât mai mult număr microstări realizând microstarea dată, cu atât mai multă entropie. În starea de echilibru a sistemului - cea mai probabilă stare a sistemului - numărul de microstări este maxim, în timp ce entropia este de asemenea maximă.

pentru că procesele reale sunt ireversibile, atunci se poate argumenta că toate procesele dintr-un sistem închis duc la o creștere a entropiei sale - principiul creșterii entropiei. În interpretarea statistică a entropiei, aceasta înseamnă că procesele dintr-un sistem închis merg în direcția creșterii numărului de microstări, cu alte cuvinte, de la stări mai puțin probabile la cele mai probabile, până când probabilitatea stării devine maximă.

§7 A doua lege a termodinamicii

Prima lege a termodinamicii, care exprimă legea conservării energiei și transformării energiei, nu permite stabilirea direcției fluxului proceselor t/d. În plus, este posibil să ne imaginăm un set de procese care nu se contraziceuînceputul m/d, în care este stocată energia, dar în natură nu sunt realizate. Formulări posibile ale celui de-al doilea început t/d:

1) legea creșterii entropiei unui sistem închis în timpul proceselor ireversibile: orice proces ireversibil într-un sistem închis are loc în așa fel încât entropia sistemului crește ΔS≥ 0 (proces ireversibil) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 pentru reversibil și ΔS≥ 0 pentru proces ireversibil)

În procesele care au loc într-un sistem închis, entropia nu scade.

2) Din formula Boltzmann S = , prin urmare, o creștere a entropiei înseamnă o tranziție a sistemului de la o stare mai puțin probabilă la una mai probabilă.

3) Potrivit lui Kelvin: un proces circular nu este posibil, al cărui singur rezultat este conversia căldurii primite de la încălzitor în lucru echivalent cu acesta.

4) Potrivit lui Clausius: un proces circular nu este posibil, al cărui singur rezultat este transferul de căldură de la un corp mai puțin încălzit la unul mai încălzit.

Pentru a descrie sistemele t/d la 0 K, se folosește teorema Nernst-Planck (a treia lege a lui t/d): entropia tuturor corpurilor aflate în echilibru tinde spre zero pe măsură ce temperatura se apropie de 0 K

Din teoremă Nernst-Planck urmează căC p= C v = 0 la 0 La

§8 Maşini termice şi frigorifice.

Ciclul Carnot și eficiența acestuia

Din formularea celei de-a doua legi a lui t / d în conformitate cu Kelvin, rezultă că o mașină de mișcare perpetuă de al doilea fel este imposibilă. (O mașină cu mișcare perpetuă este un motor care funcționează periodic care funcționează prin răcirea unei surse de căldură.)

Termostat- acesta este un sistem t/d care poate face schimb de căldură cu corpurile fără a modifica temperatura.

Principiul de funcționare al unui motor termic: de la un termostat cu o temperatură T 1 - încălzitor, cantitatea de căldură este luată pe cicluQ 1 , si termostat cu temperatura T 2 (T 2 < T 1) - frigider, cantitatea de căldură transferată pe cicluQ 2 , în timp ce lucrați DAR = Q 1 - Q 2

Proces sau ciclu circular este procesul prin care sistemul, după ce trece printr-o serie de stări, revine la starea inițială. Pe diagrama de stare, ciclul este reprezentat printr-o curbă închisă. Ciclul care gaz ideal, poate fi împărțit în procese de expansiune (1-2) și compresie (2-1), munca de expansiune este pozitivă DAR 1-2 > 0, deoareceV 2 > V 1 , lucrul de compresie este negativ DAR 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Prin urmare, munca efectuată de gaz pe ciclu este determinată de aria acoperită de curba închisă 1-2-1. Dacă munca pozitivă este efectuată într-un ciclu (ciclul este în sensul acelor de ceasornic), atunci ciclul se numește direct, dacă este un ciclu invers (ciclul are loc în sens invers acelor de ceasornic).

ciclu direct utilizat la motoarele termice – motoare care funcționează periodic care efectuează lucrări datorită căldurii primite din exterior. Ciclul invers este utilizat în mașini frigorifice- instalatii de functionare periodica, in care datorita lucrarii forțe externe căldura este transferată unui corp cu o temperatură mai ridicată.

Ca urmare a unui proces circular, sistemul revine la starea inițială și, în consecință, o schimbare completă energie interna este egal cu zero. ApoiІ începe t/d pentru proces circular

Q= Δ U+ A= A,

Adică munca efectuată pe ciclu este egală cu cantitatea de căldură primită din exterior, dar

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - cantitate căldură primită de sistem,

Q 2 - cantitate căldură degajată de sistem.

Eficiență termică pentru un proces circular este egal cu raportul dintre munca efectuată de sistem și cantitatea de căldură furnizată sistemului:

Pentru η = 1, condițiaQ 2 = 0, adică motorul termic trebuie să aibă o singură sursă de căldurăQ 1 , dar aceasta contrazice a doua lege a lui t/d.

Procesul invers față de ceea ce se întâmplă într-un motor termic este utilizat într-o mașină de refrigerare.

De la termostat cu temperatura T 2 se ia cantitatea de căldurăQ 2 si transmis la termostat cu temperaturaT 1 , cantitatea de căldurăQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A< 0.

Fără a lucra, este imposibil să iei căldură de la un corp mai puțin încălzit și să o dai unuia mai fierbinte.

Pe baza celei de-a doua legi a lui t/d, Carnot a dedus o teoremă.

Teorema lui Carnot: a tuturor motoarelor termice care funcționează periodic cu aceleași temperaturi ale încălzitorului ( T 1) și frigidere ( T 2), cea mai mare eficiență. au mașini reversibile. K.P.D. masini reversibile pentru egal T 1 și T 2 sunt egale și nu depind de natura fluidului de lucru.

Un corp de lucru este un corp care efectuează un proces circular și schimbă energie cu alte corpuri.

Ciclul Carnot este cel mai economic ciclu reversibil, format din 2 izoterme și 2 adiabați.

1-2-expansiune izotermă la T 1 încălzitor; căldura este furnizată gazuluiQ 1 si munca este facuta

2-3 - adiabat. expansiune, gazul funcționeazăA 2-3 >0 peste corpurile externe.

3-4 compresie izotermă la T 2 frigidere; se ia calduraQ 2 si munca este facuta;

Compresie 4-1-adiabatică, se lucrează pe gaz A 4-1 <0 внешними телами.

Într-un proces izotermU= const , deci Q 1 = A 12

1

Cu expansiune adiabaticăQ 2-3 = 0, iar gazul funcționează A 23 realizat cu energie internă A 23 = - U

Cantitatea de căldurăQ 2 , dat de gaz la frigider în timpul compresiei izoterme este egal cu munca de compresie DAR 3-4

2

Lucrări de compresie adiabatică

Lucrare realizată într-un proces circular

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

și este egală cu aria curbei 1-2-3-4-1.

Eficiență termică Ciclul Carnot

Din ecuația adiabatică pentru procesele 2-3 și 3-4 obținem

Apoi

acestea. eficienţă Ciclul Carnot este determinat doar de temperaturile încălzitorului și răcitorului. Pentru a crește eficiența trebuie să măresc diferența T 1 - T 2 .

******************************************************* ******************************************************