Kimyasal reaksiyonlar sadece nihai ürünleri elde etmek için kullanılmaz. Belirli bir yakıt türünü yakarak ne kadar ısı elde edilebileceğini, çeşitli kimyasal reaksiyonlar sırasında ne kadar iş elde edilebileceğini bilmek çoğu zaman önemlidir. Büyük önem taşıyan, belirli bir reaksiyonun ortaya çıkmasının temel olasılığı sorununun ön çözümüdür. Bütün bunlar, kimyasal sürece dahil olan maddelerin termodinamik parametrelerinin bilgisine dayalı özel hesaplamalar yapılarak yapılabilir. Çünkü kimyasal dönüşümlerçok çeşitlidir ve 100'den fazla kimyasal elementler, o zaman termodinamik niceliklerin kökenini seçme sorunu ortaya çıkar. Bu amaçla termodinamik, kavramları yaygın olarak kullanır. standart durumlar ve standart koşullar.

Kimyasal reaksiyonların önemli bir özelliği, reaksiyon sırasında çeşitli kimyasal elementlerin birbirine dönüşmemesidir. Bu, termodinamik miktarlar için referans noktası belirlemek için, tüm kimyasal elementleri standart durumlarda alabileceğimiz anlamına gelir. tam olarak aynı hem başlangıç ​​materyalleri hem de reaksiyon ürünleri ile ilgili olarak.

Bir önceki bölümde, kimyasal süreçlerin enerji parametrelerinin değerlerinin genellikle reaksiyon yoluna bağlı olduğu gösterilmişti. Bunlar, örneğin, işlemin ısısı veya işlemin işidir. Ancak yine de, sürecin ısısının ve çalışmasının, son ve başlangıç ​​durumları ayarlanarak benzersiz bir şekilde belirlendiği koşullar vardır. nerede süreçler yaşanmalı sabit hacim veya basınç. Sistemin işlem sonundaki sıcaklığı, işlemin başlangıcındaki sıcaklıkla aynı olmalıdır. Bu gibi durumlarda, termodinamik hesaplamaları gerçekleştirme şeması, Şek. 11.1.

Bir reaksiyonda termodinamik parametrede değişiklik

başlangıç ​​maddeleri -» son maddeler

nihai ve başlangıç ​​maddelerinin oluşumu için karşılık gelen parametreler arasındaki farka eşittir. Örneğin, bir reaksiyondaki entalpi değişimi,

Benzer şekilde, reaksiyondaki ve diğer niceliklerdeki değişim hesaplanır. Entropi için maddelerin mutlak değerleri kullanılır

Termodinamik büyüklüklerin Şek. 11.1, ek endekslerle sağlanır. Endeks "o", incelenen değerin maddenin standart durumunu karakterize ettiğini gösterir.

"g" indeksi şuradan gelir: ingilizce kelime reaksiyon ve gelecekte reaksiyonlarda değişen miktarları karakterize etmek için yaygın olarak kullanılacaktır. "f" dizini (oluşum) basit maddelerden bir bileşik oluşumunun reaksiyonunda dikkate alınan değerde bir değişikliği gösterir. Bununla birlikte, "r" (veya "f") indeksinin kullanımının başka bir önemli işlevi daha vardır: A olarak yazılan bazı termodinamik nicelikte bir değişiklik. g M, karakterize eder

Pirinç. 11.1. Kimyasal reaksiyonların değişim hızının termodinamik parametrelerini hesaplama şeması M değişiklikler sistemin özelliklerini etkilemediğinde, çok büyük bir sistem için bire bir değişiklikle yanıt olarak. Başka bir deyişle, "r" (veya "f") endeksli nicelikler, sistemin diferansiyel özelliklerini karakterize eder:

ve örneğin

sistem parametrelerini değiştirmeden tutarken (değer hariç?). Yani, AM, M değerindeki değişikliktir, bir x M - M değerinin reaksiyon derinliği ile değişim hızı. A x M'nin değeri, M'nin bağımlılık eğrisinin eğiminin tanjantını karakterize eder. ?,.

Hesaplamalar için gerekli değerler, doğrudan deneysel ve teorik veriler temelinde oluşturulan termodinamik tablolardan alınır.

Tek bir referans sıfır olarak, şu anda 25 ° C'de en kararlı formlarda olan basit maddeler formundaki tüm kimyasal elementlerin bir seti kullanılmaktadır. Örneğin karbon grafit şeklinde, brom ise sıvı şeklinde alınır. Fosfor ve kalay için istisnalar yapılmıştır. Fosfor için beyaz fosfor (bileşik P 4) temel madde olarak, kalay için ise beyaz kalay ((3-kalay) alınır, çünkü bu maddeler daha erişilebilirdir. bir dizi basit madde bir temel oluşturur termodinamik hesaplamalar için ve temele dahil edilen her basit madde temel madde.

Termodinamik hesaplamalar yapmak için maddenin parametreleri şu şekilde kullanılır: standart durumlar, IUPAC tavsiyesine göre (1982'den beri kullanım için) aşağıdaki gibi seçilir:

1. Standart haldeki bir maddenin sıcaklığı, sistemin sıcaklığına eşittir:

2. Standart haldeki bir madde üzerindeki basınç veya standart haldeki gaz halindeki bir maddenin basıncı (p°) 1 bara eşittir:

1982 yılına kadar, standart durumda (1 atm = 101325 Pa) basınç olarak bir atmosferlik bir basınç kullanıldı. Referans verilerdeki olası farklılıklar küçük olsa da, yine de standart durumda basınç için kullanılan birim sistemine dikkat edilmesi önerilir.

• 3. Gaz halindeki maddeler için ideal gazlar şeklindeki varsayımsal durumlar standart durumlar olarak seçilir.
• 4. Sıvı ve katı maddeler için reel haller alınır. p°= 1 bar ve sıcaklık T.
• 5. Bazen maddenin varsayımsal halleri dikkate alınır, örneğin 1 bar basınçta ve 100 °C'nin altında bir sıcaklıkta gaz halindeki su veya 25 °C'de buz şeklinde su.
• 6. Standart hallerdeki maddeleri karakterize eden termodinamik miktarlara denir. standart.

Standart hallerdeki maddelerin bir sıcaklıkta olduğu söylenir. T° = 298.15 K, standart koşullar altında bulunur. Lütfen standart durumları ve standart koşulları karıştırmamanız gerektiğini unutmayın: herhangi bir sıcaklıkta mümkün olan standart koşullar, standart koşullar yalnızca sıcaklığı ifade eder 25 °C

Daha uygun görünüyorsa, diğer standart durumların bazen pratikte kullanıldığına dikkat edilmelidir. zor için ve sıvı maddeler genellikle standart durum kavramını sadece her basınçta değil, tüm basınçlarda kullanır. p°= 1 çubuk. Bu tür standart koşullarla ilgili standart değerleri belirlemek için "*" üst simgesini kullanacağız (örneğin, BİR*).

Karışımlar ve çözeltiler için, birliğe (molarite veya molalite) eşit bir madde konsantrasyonuna sahip ideal bir karışım veya çözeltinin durumu standart olarak kullanılır.

Bazen ile devletler T= Dsystems) ve V= Ve ' = 1 l.

Uzun bir süre boyunca fizikçiler ve diğer bilimlerin temsilcileri, deneyleri sırasında gözlemlediklerini tanımlamanın bir yolunu buldular. Konsensüs eksikliği ve "birdenbire" alınmış çok sayıda terimin varlığı, meslektaşlar arasında kafa karışıklığına ve yanlış anlamalara yol açtı. Zamanla, fiziğin her dalı, yerleşik tanımlarını ve ölçü birimlerini edindi. Sistemdeki makroskopik değişikliklerin çoğunu açıklayan termodinamik parametreler bu şekilde ortaya çıktı.

Tanım

Durum parametreleri veya termodinamik parametreler bir dizidir. fiziksel özellikler birlikte ve her biri ayrı ayrı gözlemlenen sistemi karakterize edebilir. Bunlar aşağıdaki gibi kavramları içerir:

• sıcaklık ve basınç;
• konsantrasyon, manyetik indüksiyon;
• entropi;
• entalpi;
• Gibbs enerjisi ve Helmholtz ve diğerleri.

Yoğun ve kapsamlı parametreler vardır. Termodinamik sistemin kütlesine doğrudan bağlı olanlar kapsamlıdır ve diğer kriterler tarafından belirlenenler yoğundur. Tüm parametreler eşit derecede bağımsız değildir, bu nedenle sistemin denge durumunu hesaplamak için aynı anda birkaç parametreyi belirlemek gerekir.

Ayrıca fizikçiler arasında bazı terminolojik anlaşmazlıklar vardır. Aynı fiziksel özellik farklı yazarlar süreç, koordinat, değer, parametre, hatta sadece özellik olarak adlandırılabilir. Her şey bilim insanının kullandığı içeriğe bağlıdır. Ancak bazı durumlarda, belge derleyicilerinin, ders kitaplarının veya emirlerin uyması gereken standartlaştırılmış öneriler vardır.

sınıflandırma

Termodinamik parametrelerin birkaç sınıflandırması vardır. Bu nedenle, ilk paragrafa dayanarak, tüm miktarların bölünebileceği zaten bilinmektedir:

• kapsamlı (katkı maddesi) - bu tür maddeler ekleme yasasına uyar, yani değerleri bileşenlerin sayısına bağlıdır;
• yoğun - etkileşim sırasında hizalandıkları için reaksiyon için maddenin ne kadarının alındığına bağlı değildirler.

Sistemi oluşturan maddelerin bulunduğu koşullara bağlı olarak miktarlar, faz reaksiyonlarını ve kimyasal reaksiyonları tanımlayanlara bölünebilir. Ek olarak, reaktanlar dikkate alınmalıdır. Onlar yapabilir:

• termomekanik;
• termofiziksel;
• termokimyasal.

Ek olarak, herhangi bir termodinamik sistem belirli bir işlevi yerine getirir, böylece parametreler reaksiyon sonucunda elde edilen işi veya ısıyı karakterize edebilir ve ayrıca parçacıkların kütlesini aktarmak için gereken enerjiyi hesaplamanıza izin verir.

Durum değişkenleri

Termodinamik de dahil olmak üzere herhangi bir sistemin durumu, özelliklerinin veya özelliklerinin bir kombinasyonu ile belirlenebilir. Sadece belirli bir zamanda tamamen belirlenen ve sistemin bu duruma tam olarak nasıl geldiğine bağlı olmayan tüm değişkenlere, durum veya durum fonksiyonlarının termodinamik parametreleri (değişkenleri) denir.

Aşağıdaki durumlarda sistem durağan kabul edilir: fonksiyon değişkenleri zamanla değiştirmeyin. Bir seçenek termodinamik dengedir. Sistemdeki herhangi bir, en küçük değişiklik bile zaten bir süreçtir ve bir ila birkaç değişken termodinamik durum parametresi içerebilir. Sistemin durumlarının sürekli olarak birbirine geçtiği sıraya "işlem yolu" denir.

Ne yazık ki, aynı değişken hem bağımsız hem de birkaç sistem fonksiyonunun eklenmesinin sonucu olabileceğinden, terimlerle hala karışıklık var. Bu nedenle, "durum işlevi", "durum parametresi", "durum değişkeni" gibi terimler eşanlamlı olarak kabul edilebilir.

Sıcaklık

Bir termodinamik sistemin durumunun bağımsız parametrelerinden biri sıcaklıktır. Sayıyı karakterize eden bir değerdir. kinetik enerji dengede bir termodinamik sistemde birim parçacık başına.

Kavramın tanımına termodinamik açısından yaklaşırsak, sıcaklık, sisteme ısı (enerji) ekledikten sonra entropideki değişimle ters orantılı bir değerdir. Sistem dengedeyken, tüm "katılımcılar" için sıcaklık değeri aynıdır. Sıcaklık farkı varsa, enerji daha sıcak bir cisim tarafından verilir ve daha soğuk bir cisim tarafından emilir.

Enerji eklendiğinde düzensizliğin (entropinin) artmadığı, aksine azaldığı termodinamik sistemler vardır. Ek olarak, böyle bir sistem, sıcaklığı kendisinden daha yüksek olan bir cisimle etkileşime girerse, kinetik enerjisini bu vücuda verir ve bunun tersi olmaz (termodinamik yasalarına göre).

Baskı yapmak

Basınç, yüzeyine dik bir cisme etki eden kuvveti karakterize eden bir niceliktir. Bu parametreyi hesaplamak için tüm kuvvet miktarını nesnenin alanına bölmek gerekir. Bu kuvvetin birimleri paskal olacaktır.

Termodinamik parametreler söz konusu olduğunda, gaz, kendisine sunulan tüm hacmi kaplar ve ayrıca onu oluşturan moleküller sürekli olarak rastgele hareket eder ve birbirleriyle ve bulundukları kap ile çarpışırlar. Maddenin kabın duvarlarına veya gazın içine konan gövdeye yaptığı basıncı belirleyen bu etkilerdir. Moleküllerin öngörülemeyen hareketi nedeniyle kuvvet her yöne eşit olarak yayılır. Basıncı arttırmak için sistemin sıcaklığını arttırmak gerekir ve bunun tersi de geçerlidir.

İçsel enerji

Sistemin kütlesine bağlı olan ana termodinamik parametreler iç enerjiyi içerir. Maddenin moleküllerinin hareketinden kaynaklanan kinetik enerjinin yanı sıra potansiyel enerji moleküller birbirleriyle etkileştiğinde meydana gelir.

Bu parametre kesindir. değer budur içsel enerji nasıl (duruma) ulaşıldığına bakılmaksızın, sistem istenen durumda olduğunda sürekli olarak.

İç enerjiyi değiştirmek imkansızdır. Sistem tarafından verilen ısı ve ürettiği işin toplamıdır. Bazı işlemler için sıcaklık, entropi, basınç, potansiyel ve molekül sayısı gibi diğer parametreler dikkate alınır.

Entropi

Termodinamiğin ikinci yasası, entropinin azalmadığını belirtir. Başka bir formülasyon, enerjinin asla daha düşük sıcaklıktaki bir vücuttan daha sıcak olana geçmediğini varsayar. Bu da, vücutta mevcut olan tüm enerjiyi işe aktarmak imkansız olduğundan, sürekli bir hareket makinesi yaratma olasılığını reddeder.

"Entropi" kavramının kendisi 19. yüzyılın ortalarında kullanılmaya başlandı. Daha sonra sistemin sıcaklığına ısı miktarında bir değişiklik olarak algılandı. Ancak böyle bir tanım, yalnızca sürekli bir denge durumunda olan süreçler için geçerlidir. Buradan şu sonucu çıkarabiliriz: Sistemi oluşturan cisimlerin sıcaklıkları sıfır olma eğilimindeyse, o zaman entropi sıfıra eşit olacaktır.

Bir gazın durumunun termodinamik bir parametresi olarak entropi, parçacık hareketinin rastgelelik, rastgelelik ölçüsünün bir göstergesi olarak kullanılır. Moleküllerin belirli bir alan ve kaptaki dağılımını belirlemek veya bir maddenin iyonları arasındaki elektromanyetik etkileşim kuvvetini hesaplamak için kullanılır.

entalpi

Entalpi, sabit basınçta ısıya (veya işe) dönüştürülebilen enerjidir. Bu, eğer araştırmacı entropi seviyesini, molekül sayısını ve basıncı biliyorsa, denge durumunda olan bir sistemin potansiyelidir.

Termodinamik parametre belirtilirse Ideal gaz, entalpi yerine "genişletilmiş sistemin enerjisi" ifadesi kullanılır. Bu değeri kendimize açıklamayı kolaylaştırmak için, bir piston tarafından eşit olarak sıkıştırılan gazla dolu bir kap (örneğin bir motor) hayal edebiliriz. içten yanma). Bu durumda entalpi sadece maddenin iç enerjisine değil aynı zamanda sistemi gerekli duruma getirmek için yapılması gereken işe de eşit olacaktır. Bu parametrenin değiştirilmesi sadece sistemin ilk ve son durumuna bağlıdır ve nasıl elde edileceği önemli değildir.

Gibbs enerjisi

Termodinamik parametreler ve süreçler çoğunlukla sistemi oluşturan maddelerin enerji potansiyeli ile ilişkilidir. Böylece Gibbs enerjisi, sistemin toplam kimyasal enerjisine eşdeğerdir. Kimyasal reaksiyonlar sırasında hangi değişikliklerin olacağını ve maddelerin etkileşime girip girmeyeceğini gösterir.

Reaksiyon sırasında sistemin enerji miktarındaki ve sıcaklığındaki değişim entalpi ve entropi gibi kavramları etkiler. Bu iki parametre arasındaki fark Gibbs enerjisi veya izobarik-izotermal potansiyel olarak adlandırılacaktır.

Sistem dengede ise bu enerjinin minimum değeri gözlenir ve basıncı, sıcaklığı ve madde miktarı değişmez.

Helmholtz enerjisi

Helmholtz enerjisi (diğer kaynaklara göre - sadece serbest enerji), sistemin parçası olmayan cisimlerle etkileşime girdiğinde sistem tarafından kaybedilecek potansiyel enerji miktarıdır.

kavram bedava enerji Helmholtz genellikle bir sistemin ne kadar iş yapabileceğini, yani maddeler bir halden diğerine geçtiğinde ne kadar ısı açığa çıktığını belirlemek için kullanılır.

Sistem termodinamik dengedeyse (yani herhangi bir iş yapmıyorsa), serbest enerji seviyesi minimumdadır. Bu, sıcaklık, basınç ve partikül sayısı gibi diğer parametrelerdeki değişikliklerin de meydana gelmediği anlamına gelir.

STANDART DURUM kimyasal termodinamikte, termodinamik miktarları değerlendirirken referans durumu olarak seçilen bir sistemin durumu. STANDART DURUM'u seçmeniz gerekiyor s. çünkü kimyasal termodinamik çerçevesinde abs hesaplanamaz. Gibbs enerji değerleri, kimyasal potansiyel belirli bir madde için s, entalpiler ve diğer termodinamik miktarlar; uzlaşma ancak ilişki içinde mümkündür. STANDART DURUMdaki değerleri ile mukayeseli olarak bu durumdaki bu değerlerin değerleri c.

STANDART DURUM s. hesaplamaların kolaylığı nedeniyle seçin; bir görevden diğerine geçerken değişebilir. STANDART DURUMDA termodinamik büyüklüklerin değerleri s. standart olarak adlandırılır ve genellikle yukarıya doğru sıfır ile gösterilir. indeks, örneğin G 0 , H 0 , m 0 - sırasıyla, standart Gibbs enerjisi, entalpi, maddenin kimyasal potansiyeli. Bir kimyasal reaksiyon için, D G 0 , D H 0 , D S 0, ilk maddelerden STANDART DURUM c'ye geçiş sürecinde reaksiyona giren sistemin sırasıyla G 0 , H 0 ve S 0'daki değişikliklere eşittir. STANDART DURUMdaki reaksiyon ürünlerine c.

STANDART DURUM s. standart koşullarla karakterize edilir: basınç p 0, sıcaklık T 0, bileşim (molar kesir x 0). IUPAC Termodinamik Komisyonu, (1975) ana STANDART DURUM s. tüm gaz halindeki maddeler için, herhangi bir sabit için p 0 \u003d 1 atm (1.01 10 5 Pa) basıncına sahip ideal bir gaz durumunda saf bir madde (x 0 \u003d 1). sıcaklık. Katı ve sıvı maddeler için, temel STANDART DURUM c., p 0 \u003d 1 atm dış basınç altında saf (x 0 \u003d 1) bir maddenin durumudur. STANDART DURUM tanımına s. IUPAC T 0 dahil değildir, ancak genellikle 298.15 K standart sıcaklıktan söz edilir.

Mn. 1 atm basınçtaki gazlar ideal gaz olarak kabul edilemez. STANDART DURUM s. bu durumlarda, gerçek değil, bazı varsayımsal. şart. Sanatlara benzer. STANDART DURUM'u seçin s. ideal bir gaz için termodinamik fonksiyonların hesaplanmasının basitliği nedeniyle.

Basit maddelerden kimyasal bir bileşik oluşturma süreci için, termodinamik referans kitaplarında standart Gibbs enerjileri, entalpileri ve entropileri verilmiştir.

Bu değerleri belirlemek için, tanım gereği aşağıdaki koşulların karşılandığı bazı basit maddeler seçilir: = 0, =0, = 0. STANDART DURUM olarak c. basit maddeler için, belirli bir sıcaklıkta elementin kararlı bir fazı ve kimyasal durumu varsayılır. Bu durum her zaman doğal olanla örtüşmez; yani, STANDART DURUM s. tüm sıcaklıklarda basit madde flor, 1 atm'de F2 moleküllerinden oluşan saf bir ideal gazdır; bu durumda, F2'nin atomlara ayrışması hesaba katılmaz. STANDART DURUM s. farklı sıcaklık aralıklarında farklı olabilir. Na için, örneğin, 0 ila T pl (370.86 K) aralığında STANDART DURUM s. basit madde - saf metal. 1 atm'de Na; T pl ila T kip (1156.15 K) aralığında - 1 atm'de saf sıvı Na; 1156.15 K'nin üzerinde, sadece Na atomlarından oluşan 1 atm'de ideal bir gazdır. Bu nedenle, 370.86 K'nin altında katı NaF oluşumunun standart entalpisi, Na (tv) + 1/2 F2 = = NaF (tv) reaksiyonundaki entalpide ve 370.86-1156.15 aralığında bir değişikliğe karşılık gelir. K, Na (sıvı) + 1/2 F2 = NaF (TB) reaksiyonundaki bir değişim entalpisine karşılık gelir.

STANDART DURUM s. deneysel olarak belirlenen D aq H 0 (H 2 O) çözünme entalpilerinin bir kimyasal bileşiğin oluşum entalpisine dönüştürülmesini sağlamak için sulu bir çözeltideki bir iyon eklenir. Bu nedenle, KCl sudaki standart çözünme entalpisi biliniyorsa ve sırasıyla D H 0 arr [K + , çözelti] ve [Cl - , çözelti] - ise, STANDART DURUMdaki K + ve Cl iyonlarının oluşum entalpisi s. sulu bir çözeltide, KCl'nin standart oluşum entalpisi şu denklemle hesaplanabilir: [KCl, TV] = = - D aq H 0 (H 2 0) + [K +, çözelti] + [Cl -, çözelti ].

STANDART DURUM olarak s. IUPAC'ın tavsiyelerine göre sulu bir çözeltideki iyon, varsayımsal olarak bu iyonun durumunu alır. söz konusu iyonun entalpisinin sonsuz seyreltik bir çözeltideki entalpisine eşit olduğu bir molar sulu çözelti. Ek olarak, STANDART DURUM c'de H + iyonunun oluşum entalpisinin, yani. [H + , çözüm, H 2 O] sıfırdır. Sonuç olarak, kimyasal bileşiklerin oluşum entalpilerinin en güvenilir (anahtar) değerlerine dayanarak, çözeltideki diğer iyonların nispi standart oluşum entalpilerini elde etmek mümkün hale gelir. Buna karşılık, çözeltide iyon oluşum entalpilerinin elde edilen değerleri, bilinmeyen oluşum entalpilerini belirlemeye hizmet eder. kimyasal bileşik standart çözünme entalpilerinin ölçüldüğü yer.

STANDART DURUM s. iki ve çok bileşenli sistemlerin bileşenleri, termodinamik aktiviteler, Gibbs enerjileri, entalpiler, karıştırma entropisi (STANDART DURUM s.'deki son üç değer sıfıra eşittir) hesaplanırken referans durum olarak sunulur. STANDART DURUM s olarak adlandırılan, STANDART DURUM s olarak adlandırılan simetrik seçim mümkündür. bileşen, IUPAC'a göre belirlenen temel STANDART DURUM s.'sini kullanır. Çok bileşenli sistem sıvı ise STANDART DURUM c. bileşenler onlardan alınır sıvı hal. Bir alternatif, solventin IUPAC tavsiyelerine göre seçilen STANDART DURUM s. olarak tutulduğu STANDART DURUM s.'nin antisimetrik seçimidir ve çözünen A için STANDART DURUM s. sonsuz seyreltik bir çözeltinin özelliklerine sahip olan bir birim konsantrasyon çözeltisindeki durumu seçilir. STANDART DURUM öğesini seçin s. bu durumda belirli bir konsantrasyon ile ilişkilidir. ölçek (molar kesir, molarite, molalite). Antisimetrik seçim STANDART DURUM s. fazda çözünenin saf halde bulunmadığı durumlarda faydalıdır (örneğin, oda sıcaklığında sıvı olarak HCl mevcut değildir).

STANDART DURUM kavramı s. başlangıçta G. Lewis tarafından tanıtıldı. 20. yüzyıl

Literatür: Lewis J., Randall M., Kimyasal termodinamik, çev. İngilizce'den, M., 1936; Belousov V.P., Panov M.Yu., Elektrolit olmayan sulu çözeltilerin termodinamiği, L., 1983: Voronin G.F., Termodinamiğin Temelleri, M., 1987, s. 91, 98, 100. M.V. Korobov.

Kimyasal ansiklopedi. 4. Cilt >>

Ortak kısaltmalar

g - gaz, gaz hali maddeler

g - sıvı, maddenin sıvı hali

t - katı hal maddeler (bu kılavuzda t, kristalli duruma eşdeğerdir, çünkü kristal olmayan durum Katı madde program kapsamında değildir)

aq çözünmüş durumdur ve çözücü sudur (kelimeden sulu- su)

EMF - elektromotor kuvvet

Yorumlar

Termodinamikte standart durum. Standart durumlar aşağıdaki gibidir:

gaz halindeki bir madde için, saf veya gaz karışımı içinde, bir saf maddenin ideal gaz ve standart basınç özelliklerine sahip olduğu gaz fazındaki varsayımsal durumu R°. Bu kılavuzda, kabul R° \u003d 1.01325 × 10 5 Pa (1 atm).

saf bir sıvı veya katı faz için ve ayrıca bir sıvı çözelti çözücü için - standart basınç altında karşılık gelen kümelenme durumunda saf bir maddenin durumu R°.

katı veya sıvı bir çözeltideki bir çözünen için, o maddenin standart bir konsantrasyona sahip bir çözeltideki varsayımsal durumu İTİBAREN°, standart basınç altında sonsuz seyreltik bir çözeltinin (belirli bir madde için) özelliklerine sahip R°. Standart konsantrasyon kabul edildi İTİBAREN° \u003d 1 mol / dm3.

Stokiyometrik katsayıların seçimi. stokiyometrik katsayılar Kimyasal reaksiyon Bu maddelerin birbirleriyle reaksiyona girdiği molar oranı gösteriniz. Örneğin, A + B \u003d Z reaksiyonunda, reaktanların stokiyometrik katsayıları eşittir (mutlak değerde), bundan 1 mol A'nın 1 mol B ile 1 mol Z oluşturmak üzere kalıntı olmadan reaksiyona girdiğini takip eder. başka eşit katsayılar seçilirse bu girdinin değeri değişmeyecektir. Örneğin, 2A + 2B = 2Z denklemi, reaktanlar arasındaki aynı stokiyometrik orana karşılık gelir. Bu nedenle, genel durumda, katsayılar n i herhangi bir reaksiyon keyfi bir ortak faktöre kadar tanımlanır. Ancak farklı bölümlerde fiziksel kimya Bu çarpanın seçimine ilişkin çeşitli sözleşmeler kabul edilmiştir.

Termokimyada, basit maddelerden maddelerin oluşum reaksiyonlarında, katsayılar, 1 katsayısı oluşan maddenin önünde duracak şekilde seçilir.Örneğin, hidrojen iyodür oluşumu için:

1/2H 2 + 1/2I 2 = YÜKSEK

Kimyasal kinetikte, katsayılar, mümkünse, ilgili reaktanların reaksiyon sıralarına uyacak şekilde seçilir. Örneğin, HI oluşumu H2'de birinci dereceden ve I2'de birinci derecedendir. Bu nedenle, reaksiyon şu şekilde yazılır:

H 2 + I 2 ® 2HI

Kimyasal dengelerin termodinamiğinde, katsayıların seçimi genellikle keyfidir, ancak reaksiyon tipine bağlı olarak, bir veya başka bir seçim tercih edilebilir. Örneğin, asit ayrışmasının denge sabitini ifade etmek için, asit sembolünün önündeki katsayının 1'e eşit seçilmesi adettendir. Özellikle, hidrojen iyodürün asit ayrışması için,

HI H + + I –

(HI'dan önceki katsayı 1'dir).

Konsantrasyon atamaları. Aynı sembolle, bir karışımdaki bir bileşenin konsantrasyonu veya içeriği farklı bir anlama sahip olabilir. Konsantrasyon denge (dengede elde edilen), akım (dengede var olan) olabilir. şu an zaman veya sürecin belirli bir aşamasında) ve brüt veya "analitik". Bu konsantrasyonlar değişebilir. Örneğin, 1 mol% 100 asetik anhidrit alarak ve suyla 1 litreye seyrelterek suda bir asetik anhidrit (CH3CO) 2 O çözeltisi hazırlarsanız, elde edilen çözelti brüt veya analitik bir konsantrasyona sahip olacaktır. İTİBAREN\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. Aslında, asetik anhidrit, asetik aside (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH'ye geri dönüşümsüz hidrolize uğrar, bu nedenle mevcut konsantrasyonu 1 mol / 'den düşer Reaksiyonun sonunda yaklaşık 0 mol/l'lik bir denge konsantrasyonuna başlangıç ​​zamanı. Öte yandan, anhidritin tam hidrolizine dayanarak, çözeltinin toplam konsantrasyonunun 2 mol/l CH3COOH olduğunu söyleyebiliriz (hidroliz işleminin aşamasına bakılmaksızın). Bununla birlikte, reaksiyon ürünü, CH3COOH CH3COO - + H+'nın asit ayrışmasına tabidir, böylece, CH3COOH'nin gerçek konsantrasyonu dahil olmak üzere çözeltideki gerçek konsantrasyonlar, brüt olanların hiçbirine eşit olmaz. Dengedeki gerçek CH3COOH, CH3COO - ve H + konsantrasyonlarına denge denir. Kimyagerler genellikle aynı gösterimi kullanır İTİBAREN atamanın anlamının bağlamdan açık olduğunu varsayarak, tüm bu tür yoğunlaşmalar için. Farkı vurgulamak istiyorsanız, molar konsantrasyonlar için genellikle aşağıdaki gösterim kullanılır. : İTİBAREN brüt veya analitik konsantrasyondur, [A], A bileşeninin mevcut veya denge konsantrasyonudur ve (bazen) [A]e, A bileşeninin denge konsantrasyonudur. Bu indeks, aşağıdaki gibi denge sabitlerinin yazılmasını sağlar.

Standart termodinamik durum, tüm gazlar için ortak bir uçuculuk kaynağı olarak tanıtıldı.

Tüm gazların özellikleri farklı olduğundan, gerçek koşullarda f=f(P) eğrisinde ortak noktaları olamaz. Sonuç olarak, tüm gazlar için ortak olan durum ancak hayali olabilir.

Çeşitli gazların (hayali bir şekilde!) ideal gazlara dönüşmeleri durumunda tüm özelliklerinin çakışacağını varsaymak en uygunudur.

Tarihsel olarak, onlarca yıldır basınç birimi, atmosfer(ATM.) , burada 1 atm 1.01325×105 Pa'ya eşittir. Standart durumda gazın bu basınçta olması gerektiğini anlamak kolaydır.

Sonraki yıllarda birim sistemi değişse de, ideal gazın standart durumdaki basıncı aynı kaldı, yani. 1 atm'ye eşittir.

Gazlar için standart termodinamik durumun tanımı:

Belirli bir sıcaklıkta bir gazın standart termodinamik durumu, 1.01325×105 Pa basınçta ideal gaz formundaki hayali bir durumdur..

F uçuculuğuna karşılık gelen standart durumdan belirli duruma gaz geçiş sürecini ele alalım.

Aşağıdaki zorunlu koşula bağlı kalacağız:

Standart duruma ilişkin veya ondan sayılan tüm miktarlar, belirlenen değerin sağ üst köşesinde yer alan o sembolü ile gösterilir..

Bu nedenle standart durumda buna eşit basınç ve uçuculuk şu şekilde ifade edilecektir: f o = P o =1.01325×10 5 Pa.

Gazın standart durumundan verilen durumuna geçişin ilk aşaması, gazın genleşmesini içerir. Standart durumda ideal bir gazın özelliklerine sahip olduğundan, genişlemesi (unutmamalıyız ki Konuşuyoruz izotermal fonksiyon hakkında) ideal gazın izotermini çok küçük bir P* basıncına veya f* fugasitesine kadar izlemelidir. Bu aşamada Gibbs enerjisindeki değişim

Çok düşük basınçlarda, gerçek bir gazın özellikleri, gerçekte ideal bir gazın özellikleriyle örtüşür. Dolayısıyla bu koşullar altında ideal gaz izotermleri ile gerçek gaz izotermleri arasında hiçbir fark yoktur. Bu bakımdan ideal gaz izoterminden gerçek gaz izotermine geçiş sistemde herhangi bir değişikliğe neden olmayacaktır. Sonuç olarak, sürecin ikinci aşaması için Gibbs enerjisindeki değişim sıfıra eşit olacaktır.

Üçüncü aşama, belirli bir f durumunda fugasite f*'den fugasiteye gerçek bir gazın izotermal sıkıştırılmasıdır. Bu aşamada Gibbs enerjisindeki değişim

Tüm aşamaların bir sonucu olarak Gibbs enerjisindeki toplam değişim,