Ramura chimiei care se ocupă cu studiul modificărilor de entalpie în timpul reacțiilor chimice și transformări de fază se numeste termochimie. Tehnica experimentală folosită pentru determinarea entalpiei se numește calorimetrie.

MODIFICAREA ENTALPIEI ÎN TIMPUL REACȚIILOR CHIMICE

Multe reacții chimice sunt însoțite de o modificare a entalpiei. Aceasta înseamnă că entalpia totală a produselor de reacție este diferită de entalpia totală a reactanților. Modificarea entalpiei este determinată de relație

unde este entalpia reactanților și este entalpia produșilor. Cantitatea se numește uneori căldură de reacție.

Dacă entalpia produșilor este mai mică decât entalpia reactanților, reacția se numește exotermă (Fig. 5.4). Scăderea entalpiei în timpul reacției corespunde unei valori negative. Energia pierdută în timpul reacției exoterme intră mai întâi în amestecul de reacție. Ca rezultat, temperatura amestecului de reacție crește. Apoi această energie este transferată în împrejurimi și, în cele din urmă, când reacția este complet încheiată, temperatura amestecului de reacție scade din nou.

Dacă entalpia produșilor este mai mare decât entalpia reactanților, se spune că reacția este endotermă. Creșterea entalpiei în timpul reacției corespunde unei valori pozitive a AH. Energia absorbită în timpul reacției este luată mai întâi din amestecul de reacție. Ca urmare, temperatura amestecului de reacție scade. Deoarece temperatura ambientală este acum mai mare decât cea a amestecului de reacție, energia termică este transferată din mediu în amestecul de reacție și, în cele din urmă, când reacția este completă, temperatura amestecului de reacție crește din nou.

Entalpia standard (căldura) de formare a unei substanțe este efectul termic al reacției de formare a 1 mol dintr-un compus chimic din substanțe simple în condiții standard: T=289 K, P=1 atm=101325 Pa.

Căluri de formare substanțe simple sunt egale cu zero.

ν i , ν j – coeficienți stoichiometriciîn fața substanțelor corespunzătoare din ecuația reacției.

Conform entalpiilor (călurilor) standard de ardere a substanțelor

Entalpia standard (căldura) de ardere a unei substanțe este efectul termic al reacției de ardere completă a 1 mol dintr-un compus chimic în condiții standard.

Căldura de ardere a oxizilor superiori (inclusiv CO 2 și H 2 O) se presupune a fi zero.

A doua lege a termodinamicii stabilește posibilitatea, direcția și profunzimea unui proces spontan.

Proces spontan - un proces care se desfășoară fără influențe externe și aduce sistemul mai aproape de o stare de echilibru.

Proces termodinamic reversibil - un proces care se desfășoară în direcțiile înainte și invers fără modificări în sistem și în mediu, de exemplu în timpul trecerii de la starea inițială la starea finală, toate stările intermediare sunt în echilibru.

În prezența stărilor intermediare de neechilibru, se ia în considerare procesulireversibile termodinamic.

În natură, sistemele cu energie minimă sunt stabile. Atunci numai procesele exoterme ar trebui să fie spontane. Dar nu este. Aceasta înseamnă că există un alt criteriu pentru fluxul spontan al procesului - entropia (S).

Entropie -o măsură a dezordinei energetice într-un sistem, o măsură a haosului, o măsură a energiei care se disipează sub formă de căldură și nu se transformă în muncă.

A doua lege a termodinamicii (a doua lege a termodinamicii):

Procesele apar spontan, ducând la o creștere a entropiei totale a sistemului și a mediului

Δ S syst + Δ S medii ≥ 0 sau Δ S ≥ 0

Sensul fizic al entropiei:

Entropia este cantitatea de energie disipată de 1 mol de substanță la 1 grad.

S

Entropia este o funcție extinsă. Entropia este proporțională cu masa, se referă la 1 mol sau 1 gram de substanță. Aceasta înseamnă că entropia sistemului este egală cu suma entropiilor părților sale componente:

S=

Entropia este o funcție a stării sistemului. Înseamnă că

caracterizează sistem, nu un proces. Schimbarea sa depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de calea de tranziție:

Pentru o reacție chimică, modificarea entropiei este:

prod -

ref

Sensul probabilistic al entropiei

Pentru orice sistem termodinamic, se disting o macrostare și o microstare. Macrostarea sistemului este caracterizată de macroparametri (T, P, V, U etc.). În același timp, sistemul este format dintr-un număr infinit de microparticule. O microstare este aranjarea și energia moleculelor individuale în acest moment timp.

O stare macroscopică a sistemului poate fi realizată de mai multe microstări diferite. Pentru fiecare microstare, există o probabilitate (P) ca sistemul să fie în această microstare particulară. Prin urmare, toate procesele din termodinamică sunt de natură probabilistică sau statistică, ceea ce determină trecerea unui sistem de la o stare mai puțin probabilă la una mai probabilă.

Boltzmann în 1896 a postulat că entropia este legată de probabilitatea termodinamică printr-o dependență logaritmică.

S = klnW Ecuația Boltzmann

k– constanta Boltzmann: k= = 1,38∙10 -23 J/grad;

W este numărul de microstări cu ajutorul cărora se poate realiza această macrostare: W=1/Р;

P este probabilitatea ca sistemul să se afle în această microstare particulară.

Odată cu o creștere în ordine în sistem, numărul de microstări care pot fi utilizate pentru a realiza această stare scade, iar entropia scade.

Când o substanță trece de la starea gazoasă la starea lichidă și apoi la starea cristalină, entropia scade. Conform ecuației Boltzmann, entropia poate fi egală cu zero într-o singură stare.

În 1911, Planck a formulat postulatul cunoscut ca a treia lege a termodinamicii:

entropia unui cristal construit ideal dintr-o substanță pură (fără defecte și impurități) la zero absolut este zero.

Această lege stabilește zero de referință pentru entropie, ceea ce face posibilă calcularea valorii sale absolute, deoarece

Într-un sistem izolat (U,V=const), entropia crește într-un proces spontan. Într-o stare de echilibru, entropia este maximă și constantă.

În închis și sistem deschis criteriul decurgerii spontane a procesului este reducerea Energia Gibbs ( G ).

H - entalpie

T - temperatura

S - entropie

Folosind energia Gibbs, a doua lege a termodinamicii poate fi exprimată astfel:

La o temperatură și presiune constante în sistem, numai procesele care conduc la o scădere a energiei Gibbs decurg spontan. La echilibru, energia Gibbs este zero.

∆G≤0 (p, T=const)

La ∆G<0 реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении;

∆G>0 în sens invers

∆G=0 reacția este în echilibru.

Modificarea energiei Gibbs este dată de

Primul termen se numește factor de entalpie, al doilea - factor de entropie. O scădere a energiei Gibbs și, prin urmare, fluxul spontan al procesului, este facilitată de o scădere a ∆H (procese cu eliberare de căldură) și o creștere a entropiei (procese cu o creștere a dezordinei în sistem).

Energia standard Gibbs reactie chimica calculat prin formula folosind date tabelare:

Procese exergonice - reacții chimice, în urma cărora energia Gibbs scade și sistemul funcționează.

Procese endergonice - reacții chimice, în urma cărora energia Gibbs crește și se lucrează asupra sistemului.

De exemplu, oxidarea glucozei din sânge este un proces exergonic, deoarece este însoțită de o scădere Energia Gibbs și, ca urmare a acestei reacții, este posibil să se efectueze diferite tipuri de muncă în organism.

Aplicația 2: Întrebări pentru autocontrol

Ce studiază termodinamica chimică?

Care sunt parametrii de stare?

Care este diferența dintre parametrii intensivi și extensii?

Ce funcție poate fi numită funcție de stare?

Dați definiții energie interna, căldură, muncă.

Ce tipuri de sisteme termodinamice cunoașteți? Care este diferența?

Care sunt tipurile de procese termodinamice?

Prezentați prima lege a termodinamicii.

Definiți termenii entalpie, entalpie standard de formare a unei substanțe, entalpie standard de ardere a unei substanțe.

Care este entalpia standard de reacție? Ce metode de calcul se cunosc?

Formulați legea lui Hess.

Prezentați a doua lege a termodinamicii. Ce prezice?

Procese reversibile și ireversibile în sens termodinamic.

Definiți conceptul de entropie.

Energia Gibbs. Prognoza direcției proceselor spontane într-un mod izolat și sisteme închise; rolul factorilor de entalpie și entropie.

Condiții de echilibru termodinamic.

Care este energia Gibbs standard de formare a materiei, energie standard Oxidarea biologică Gibbs a unei substanțe, energia Gibbs standard a reacției?

Explicați conceptul de procese exergonice și endergonice care au loc în organism, principiul conjugării energiei.

Anexa 3: probă practică

Studii de termodinamica:

a) relația dintre căldură și energie;

b) rata proceselor chimice;

c) proprietăţile principalelor clase de compuşi chimici;

Entropia este...

b) capacitatea de a lucra;

c) măsura dezordinii în sistem;

3) Prima lege a termodinamicii descrie:

a) entropia unui sistem termodinamic;

b) relația dintre energia internă, căldură și muncă;

c) vâscozitatea dinamică a substanţelor.

4) Procesele decurg spontan, însoțite de:

a) scăderea energiei;

b) scăderea entropiei;

c) o creștere a entropiei.

5) Un sistem închis este caracterizat prin:

a) lipsa schimbului de materie si energie;

b) lipsa schimbului de energie;

c) lipsa metabolismului;

Raspunsuri: 1a, 2c, 3b, 4c, 5c

Aplicația 4: Sarcini situaționale

Calculați efectul termic al reacției

Entalpie

sau du + pdv = di - vdp .

dq = di - vdp

dq p = di . (86)

Modificarea entalpiei în orice proces este determinată numai de stările inițiale și finale ale corpului și nu depinde de natura procesului.

Entropie este o funcție de stare, prin urmare modificarea sa în procesul termodinamic este determinată numai de valorile inițiale și finale ale parametrilor de stare. Modificarea entropiei în procesele termodinamice de bază:

în izocoric

în izobar

vizotermală

în adiabatic

în politropic

ENERGIA INTERNĂ A CORPULUI DE LUCRU, SENSUL FIZIC ȘI DIMENSIONALITATEA.

Energie interna- aceasta este toată energia conținută în corpul sau sistemul de corpuri.Această energie poate fi reprezentată ca o sumă anumite tipuri energii: energia cinetică a moleculelor, inclusiv energia de translație și mișcare de rotație molecule și mișcare oscilatorie atomi din molecula însăși; energia electronilor; energie intranucleară; energiile de interacțiune dintre nucleul unei molecule și electroni; energia potențială sau energia poziției moleculelor în orice câmp extern de forțe; energia radiațiilor electromagnetice.

Energia internă totală a corpului este de obicei indicată U (J),și energia internă specifică u (J/kg).

Energia internă este:

Unde este interiorul energie kinetică moleculele, energia potențială internă a moleculelor, este constanta integrării.

În termodinamica tehnică, sunt luate în considerare doar astfel de procese în care componentele cinetice și potențiale ale energiei interne se modifică.

Modificarea energiei interne a unui gaz ideal pentru orice proces cu o schimbare infinitezimală de stare (pentru 1 kg)

În calculele termice, de obicei se cere să se cunoască modificarea energiei interne, și nu valoarea sa absolută; prin urmare, punctul de referinţă (0 K sau 0 0 C) pentru rezultat final() irelevant.

unde este capacitatea medie de căldură în masă la volum constantîn

Astfel, modificarea energiei interne a unui gaz ideal pentru orice proces este egală cu produsul dintre capacitatea termică medie la un volum constant și diferența de temperatură a gazului.

PROCESELE SUNT REVERSIBILE ȘI IREVERSIBILE. ECHILIBRI ŞI NEECHILIBRI

Un proces termodinamic este o schimbare secvențială a stării unui corp care are loc ca urmare a interacțiunii energetice a fluidului de lucru cu mediu inconjurator.

Conceptele de proces termodinamic reversibil și ireversibil sunt strâns legate de echilibrul sistemului. Să luăm în considerare un astfel de sistem termodinamic în care nu există schimb de căldură cu mediul (sistem termodinamic adiabatic). Procesele termodinamice care au loc într-un astfel de sistem sunt numite reversibile dacă sistemul revine la starea sa inițială în timpul proceselor directe și inverse, fără niciun efect termic suplimentar al mediului asupra sistemului. Dacă sistemul nu poate reveni la starea inițială în timpul procesului invers sau aceasta necesită alimentare cu căldură, atunci un astfel de proces se numește ireversibil.

Procesul cu fiecare modificare a presiunii și a temperaturii poate fi reversibil numai dacă, pe parcursul întregului proces de la un punct la altul al sistemului termodinamic, presiunea este constantă și temperatura în fiecare punct este egală cu temperatura ambiantă sau diferența lor este infinit mică. .

procesele termodinamice reversibile sunt cazul ideal sau teoretic. Toate procesele reale sunt ireversibile, deoarece în practică îndeplinirea condiției cvasi-statice este dificil de îndeplinit. În plus, ireversibilitatea proceselor este cauzată de prezența frecării interne în fluidul de lucru și a frecării de suprafață în echipamentele tehnice (curgerea în duză, frecarea suprafeței pistonului față de peretele cilindrului etc.). Pentru a depăși frecarea, este întotdeauna necesar să cheltuiți o anumită cantitate de muncă mecanică, care în cursul procesului este transformată în căldură.

CAPACITATEA TERMICA A MEDIULUI DE LUCRU

capacitate termică Numiți cantitatea de căldură care trebuie transmisă unui corp (gaz) pentru a crește temperatura oricărei unități cantitative cu 1 ° C.

Pentru a determina valorile capacităților termice enumerate mai sus, este suficient să cunoașteți valoarea uneia dintre ele. Cel mai convenabil este să aveți valoarea capacității de căldură molare, apoi capacitatea de căldură în masă:

și capacitatea termică volumetrică:

Capacitățile termice volumetrice și de masă sunt interconectate prin dependență:

unde este densitatea gazului în condiții normale.

Capacitatea termică a unui gaz depinde de temperatura acestuia. Pe această bază, se distinge capacitate termică medie și reală.

Daca q- cantitatea de căldură raportată unei unități de cantitate de gaz (sau luată din aceasta) atunci când temperatura gazului se modifică de la t1 inainte de t2 apoi

Reprezintă capacitate termică medieîn . Limita acestui raport, atunci când diferența de temperatură tinde spre zero, se numește capacitate termică adevărată.

PROCESUL DE GAZ ISOCORIC

Procesul izocor- procesul de comunicare sau de îndepărtare a căldurii la un volum constant de gaz (v= const).

La un volum constant, presiunea unui gaz se modifică direct proporțional cu temperaturile absolute:

Lucrări externe de gaz la v= const este nul l=0.

cantitatea de căldură sau modificarea energiei interne a gazului:

Procesul izocor pv - diagramă afișat printr-o linie dreaptă verticală - izocor. Cu o cantitate pozitivă de căldură, linia merge de jos în sus.

Modificarea entropiei este:

PROCESUL DE GAZ ISOBARIC.

Proces izobaric - procesul de comunicare sau îndepărtare a căldurii la presiune constantă (R = const)

Curba procesului se numește izobară.

Pentru că într-un proces izobaric dp=0 atunci nu se efectuează nicio lucrare tehnică în sistem, iar cantitatea de căldură necesară pentru a transfera corpul din starea 1 în starea 2 este determinată astfel:

Astfel, într-un proces termodinamic izobaric, cantitatea de căldură furnizată (eliminată) corpului este proporțională cu modificarea entalpiei din acest proces.Această concluzie este valabilă atât pentru procesele reversibile, cât și pentru cele ireversibile, cu condiția ca sistemul să fie în echilibru termodinamic la începutul și sfârșitul procesului.

Pentru un proces reversibil:

proces izobaric pv- diagrama este afișată ca o linie dreaptă orizontală. Când se adaugă căldură procesului, linia se extinde de la stânga la dreapta.

Lucru mecanic într-un astfel de proces:

Muncă externă specifică de unică folosință (utilă):

Modificarea energiei interne specifice:

Din ecuația de stare pentru un gaz ideal, se poate obține următoarea relație pentru un proces izobar:

Astfel, într-un proces izobaric, volumul unui gaz ideal este proporțional cu temperatura absolută. Când un gaz se dilată, temperatura crește; când este comprimat, scade.

Modificarea entropiei într-un proces izobaric poate fi calculată după cum urmează:

PROCESUL GAZ ADIABATIC.

Procesul se desfășoară fără furnizarea și îndepărtarea căldurii, de ex. în absența schimbului de căldură cu mediul, se numește adiabatic, iar curba acestui proces se numește adiabatic. Conditii de proces: dq=0, q=0.

pentru că dq=0, apoi conform primei legi a termodinamicii:

Astfel, munca mecanică efectuată de corpul de lucru într-un proces termodinamic adiabatic este egal cu o scădere a energiei interne a corpului, în timp ce munca tehnică este proporțională cu modificarea (scăderea) entalpiei. Într-un proces diabatic reversibil, entropia unui corp termodinamic nu se modifică: S=Const.

Ecuația adiabatică în sistemul de coordonate pv- diagrame la capacitate termică constantă () pentru un gaz ideal: unde este exponentul adiabatic

Dependenţe între parametrii iniţiali şi finali ai procesului: între R și v ,

între T și v

între R și T

Lucrul a 1 kg de gaz se constată prin următoarele formule

Modificarea energiei interne a gazului și activitatea procesului adiabatic sunt egale ca mărime și semn opus. .

Modificarea energiei interne a unui gaz ideal într-un proces adiabatic poate fi exprimată și prin ecuație

A doua lege a termodinamicii

A doua lege a termodinamicii stabilește direcția fluxului proceselor termice spontane în natură și determină condițiile de transformare a căldurii în muncă. Legea spune că căldura în natură trece spontan doar de la corpurile care sunt mai fierbinți la mai puțin fierbinți.

În conformitate cu cea de-a doua lege a termodinamicii, pentru a transforma căldura în lucru în orice motor termic, este necesar să existe două corpuri cu temperaturi diferite. Un corp mai fierbinte va fi o sursă de căldură pentru muncă, un corp mai puțin încălzit va fi un radiator. În acest caz, eficiența motorului termic va fi întotdeauna mai mică decât unitatea.

A doua lege a dinamicii poate fi exprimată matematic:

Unde dS- o creștere infinitezimală a entropiei sistemului;

dQ- o cantitate infinitezimală de căldură primită de sistem de la o sursă de căldură;

T- temperatura absolută a sursei de căldură.

Semnul inegalității corespunde proceselor ireversibile și este egal cu cele reversibile. Prin urmare, expresia analitică pentru cea de-a doua lege a termodinamicii pentru un proces reversibil infinit mic ia forma

iar din moment ce conform primei legi a termodinamicii

dQ=dU+pdV

TdS=dU+pdV.

Ciclul Carnot și proprietățile sale.

Ciclul Carnot. Este format din două izoterme și două adiabate. Acest ciclu este un proces închis efectuat de fluidul de lucru într-un motor termic ideal în prezența a două surse de căldură: un încălzitor și un frigider.

ciclul lui Carnot pv-diagramă

Procesele 1-2 și 3-4 sunt izoterme, în timp ce procesele 2-3 și 4-1 sunt adiabatice. Se presupune că temperatura inițială a fluidului de lucru din ciclu este egală cu temperatura încălzitorului T1. În timpul expansiunii izoterme de la starea 1 la starea 2, fluidul de lucru primește de la încălzitor cantitatea de căldură q 1 la o temperatură T1. În secțiunea 2-3, fluidul de lucru se extinde adiabatic. În același timp, temperatura fluidului de lucru scade de la T1 inainte de T2, iar presiunea scade de la p2 inainte de p 3. Când este comprimată de-a lungul izotermei 3-4, cantitatea de căldură este îndepărtată din fluidul de lucru la frigider. q2 la o temperatură T2.Comprimarea adiabatică ulterioară4-1 duce la creşterea temperaturii fluidului de lucru din T2 inainte de T1, iar fluidul de lucru revine la starea inițială.

Ciclu total de lucru l c reprezentată grafic printr-o zonă de 12341.

Eficiența ciclului termic:

Lucrarea ciclului Carnot

Eficiență termică ciclu:

Ciclul cu alimentare de căldură la volum constant este format din două adiabate și două izocore

Caracteristicile ciclului:

Rata compresiei

Raportul de presiune

Cantitatea de căldură furnizată:

Cantitatea de căldură îndepărtată:

Ciclu de lucru

Eficiență termică ciclu:

Un ciclu cu furnizare de căldură la presiune constantă este format din două adiabate, un izobar și un izocor.

Caracteristicile ciclului:

Rata compresiei

Gradul de pre-expansiune.

Cantitatea de căldură furnizată:

Cantitatea de căldură îndepărtată:

Ciclu de lucru

Eficiență termică ciclu:

Ciclu cu alimentare combinată de căldură este format din două adiabate, două izocore și o izobară

Caracteristicile ciclului

Cantitatea de căldură furnizată

Cantitatea de căldură îndepărtată

Eficiență termică ciclu

Tabele vaporilor de apă.

abur supraîncălzit sau abur saturat în proprietățile lor diferă semnificativ de gaze ideale. Ecuațiile pentru starea vaporilor sunt foarte complexe și nu sunt utilizate în practica de calcul. În scopuri practice, se folosesc tabele și diagrame, întocmite pe baza datelor experimentale și teoretice. Tabelele sunt întocmite cu un grad ridicat de precizie pentru supraîncălzit și vapori saturati până la o temperatură de 1000 0 C şi o presiune de 98,0 MPa.

În tabelele pentru abur saturat temperaturi de saturație, presiuni, valori volume specifice, entalpia și entropia aburului lichid și uscat, căldura de vaporizare. În tabelele de abur supraîncălzit, sunt date valorile parametrilor principali pentru diferite presiuni și temperaturi: volum specific, entalpie și entropie.

i - Sdiagrama vaporilor de apă.

mare demnitate este diagrama este că munca tehnică și cantitatea de căldură implicată în procese sunt reprezentate de segmente de linie, nu de zone. La construirea is-diagrame trasate de-a lungul axei y entalpie specifică pereche, iar de-a lungul abscisei este entropia specifică. Originea coordonatelor este considerată starea apei în punctul triplu, unde , .

Folosind datele tabelelor de vapori de apă, curbele limită ale lichidului și vaporilor sunt trasate pe diagramă, convergând în punct critic K. Curba limită a lichidului părăsește originea, deoarece. în acest moment, entropia și entalpia sunt luate egale cu zero. Starea apei este marcată cu puncte pe izobarele corespunzătoare. Liniile izobare din regiunea de vapori umezi sunt linii drepte înclinate care se extind din curba limitei lichidului. Într-un proces izobaric:

Pantăînclinarea izobarei faţă de axa absciselor în fiecare punct al diagramei este numeric egală cu temperatura absolută a stării date. pentru că în zona aburului umed, izobara coincide cu izoterma, apoi, conform ultimei ecuații, izobara aburului umed sunt linii drepte:

Și aceasta este ecuația unei linii drepte. În regiunea aburului supraîncălzit, izobarele au o curbură cu o convexitate îndreptată în jos. În zona aburului umed, se aplică o grilă de linii de uscăciune constantă a aburului (x=const), care converg în punctul critic K.

Izotermele din regiunea aburului umed coincid cu izobarele. În zona aburului supraîncălzit, ele diverg: izobarele se ridică, iar izotermele sunt linii curbe cu o convexitate în sus. Diagramei i se aplică o grilă de izocore, care au forma unor curbe care se ridică mai abrupt în comparație cu izobarele. Un proces adiabatic reversibil este reprezentat de o linie dreaptă verticală. Zona de sub izobară punct triplu descrie starea unui amestec de abur + gheață.

Proces adiabatic al vaporilor de apă. Procesați imaginea în p–V , esteși T–S diagrame.

Procesul adiabatic are loc fără furnizarea și îndepărtarea de căldură, iar entropia fluidului de lucru în procesul reversibil rămâne valoare constantă: s=const. Prin urmare, pe esteși Ts- Diagramele adiabatice sunt reprezentate prin linii drepte verticale: fig. a și b

În timpul expansiunii adiabatice, presiunea și temperatura vaporilor scad; aburul supraîncălzit se transformă în uscat, apoi în abur umed. Din condițiile de constanță a entropiei, se pot determina parametrii finali ai aburului dacă sunt cunoscuți parametrii stării inițiale și un parametru al stării finale.

Pe pv- în diagramă, un proces adiabatic reversibil este reprezentat printr-o anumită curbă (Fig. c)

Lucrarea specifică într-un proces adiabatic este determinată din ecuația:

Modificarea energiei interne specifice:

Compresie în mai multe etape în compresor.

Compresoarele cu mai multe trepte sunt folosite pentru a produce gaz de înaltă presiune

în care comprimarea gazului se realizează politropic în mai mulți cilindri legați în serie cu răcirea sa intermediară după fiecare compresie.

Utilizarea compresiei gazului în mai multe butelii scade raportul de presiune în fiecare dintre ele și crește randamentul volumetric. compresor. În plus, răcirea intermediară a gazului după fiecare etapă îmbunătățește condițiile de lubrifiere a pistonului din cilindru și reduce consumul de energie pentru antrenarea compresorului.

diagrama indicatoare ideală a unui compresor în trei trepte, unde 0-1 este linia de aspirație la prima treaptă;

1-2 - proces de compresie politropică în prima etapă; 2-a - linie de injecție de la prima treaptă la primul răcitor; a-3 - conductă de aspirație la a doua treaptă; 3-4 - proces de compresie politropică în a doua etapă; 4-c - linia de refulare de la a doua treaptă la al doilea răcitor; c-5 - conductă de aspirație la a treia treaptă; 5-6 - proces de compresie politropică în a treia etapă; 6-c - linie de injecție de la a treia etapă la rezervor sau la producție. Segmentele 2-3, 4-5 descriu o scădere a volumului de gaz în proces la presiune constantă de la răcirea în primul și al doilea răcitor. Răcirea fluidului de lucru în toate răcitoarele se realizează la aceeași temperatură egală cu T 1 inițial, prin urmare, temperaturile gazului la punctele 1, 3 și 5 sunt aceleași și se află pe izoterma 1 - 7.

Raportul presiunilor în toate etapele este de obicei luat același:

Cu aceleași rapoarte de presiune în toate etapele, egalitatea temperaturilor inițiale și egalitatea indicatorilor politropici, temperaturile finale ale gazului în etapele individuale ale compresorului sunt egale între ele: l k \u003d 3l 1

În aceleași condiții de compresie a gazului, cantitățile de căldură îndepărtate din gaz în etape individuale sunt egale între ele:

Căldura îndepărtată din gaz în orice răcitor în timpul procesului de răcire izobară se găsește după formula:

LA Ts-În diagrame, procesele de compresie adiabatică sunt prezentate prin liniile drepte 1-2, 3-4, 5-6, iar procesele de răcire prin curbele 2-3, 4-5, 6-7.

Procesele de compresie politropică sunt prezentate prin curbele 1-2, 3-4, 5-6, iar procesele de răcire în răcitoare - prin liniile 2-3, 4-5, 6-7.

Ciclul ICE cu ardere la V=const

Figura prezintă o diagramă indicatoare a unui motor care funcționează cu combustibil cu ardere rapidă la un volum constant. Ca combustibil se folosesc benzina, gaz de iluminat sau generator, alcooli etc.

Când pistonul se deplasează din poziția moartă din stânga la extrema dreaptă, amestecul combustibil este aspirat prin supapa de aspirație. Acest proces este descris printr-o curbă 0-1, numită linie de aspirație, nu este un proces termodinamic, deoarece. în ea, parametrii principali nu se modifică, ci se schimbă doar masa și volumul amestecului din cilindru. Când pistonul se deplasează înapoi, supapa de aspirație se închide, iar amestecul combustibil este comprimat. Este reprezentată de curba 1-2, numită linie de compresie. La punctul 2, amestecul combustibil se aprinde de la o scânteie electrică. Arderea amestecului combustibil are loc aproape instantaneu, adică. la volum aproape constant. Acest proces este descris de curba 2-3. Ca urmare a arderii combustibilului, temperatura gazului crește brusc, iar presiunea crește (punctul 3). Apoi produsele de ardere se extind. Pistonul se deplasează în poziția moartă corectă, iar gazele fac o muncă utilă. Pe diagrama indicator, procesul de expansiune este descris printr-o curbă 3-4, numită linie de expansiune. La punctul 4, supapa de evacuare se deschide și presiunea din cilindru scade la presiunea aproape exterioară. Odată cu mișcarea ulterioară a pistonului de la dreapta la stânga, produsele de ardere sunt îndepărtate din cilindru prin supapa de evacuare la o presiune puțin mai mare decât presiunea atmosferică. Este descrisă ca o curbă 4-0 și se numește linia de evacuare. Un astfel de flux de lucru este finalizat în patru timpi ale pistonului sau în două rotații ale arborelui. Astfel de motoare se numesc în patru timpi.

Ciclul cu alimentare de căldură la volum constant este format din două adiabate și două izocore

Caracteristicile ciclului sunt:

- rata compresiei

– gradul de creștere a presiunii

Cantitatea de căldură furnizată:

Cantitatea de căldură îndepărtată:

Ciclu de lucru

Eficiență termică ciclu:

Ciclul ICE cu ardere la p=const

Studiul ciclurilor cu furnizare de căldură la volum constant a arătat că pentru a crește randamentul unui motor care funcționează conform acestui ciclu este necesar să se aplice rapoarte de compresie mari. Aerul la compresie ridicată are o temperatură atât de ridicată încât combustibilul furnizat cilindrului se aprinde spontan fără aprinderi. Comprimarea separată a aerului și a combustibilului permite utilizarea oricărui combustibil lichid greu și ieftin - ulei, păcură, rășini, uleiuri de cărbune.

Acest avantaj este deținut de motoarele care funcționează cu arderea treptată a combustibilului la presiune constantă. În ele, aerul este comprimat în cilindrul motorului, iar combustibilul lichid este pulverizat cu aer comprimat din compresor.

Ciclul motor ideal cu arderea treptată a combustibilului la presiune constantă, de ex. ciclul cu furnizarea de căldură la presiune constantă se realizează astfel.

Fluid de lucru gazos cu parametri inițiali p1, v1, T1 se micșorează de-a lungul 1-2 adiabatic; apoi o anumită cantitate de căldură este transmisă corpului de-a lungul izobarei 2-3 q 1. Din punctul 3, corpul de lucru se extinde de-a lungul 3-4 adiabatic. Conform izocorului 4-1, fluidul de lucru revine la starea inițială, în timp ce căldura este îndepărtată în radiatorul. q2.

Caracteristicile ciclului:

Raportul capacitatii termice

Unde k este indicele adiabatic.

Conceptul de „coeficient de răcire”

Coeficientul de performanță este o valoare adimensională (de obicei mai mare decât unu) care caracterizează eficiența energetică a muncii aparat frigorific; este egal cu raportul dintre capacitatea frigorifică și cantitatea de energie (muncă) cheltuită pe unitatea de timp pentru implementare ciclu de refrigerare. Este determinată de tipul ciclului frigorific în funcție de care funcționează mașina, de perfecțiunea elementelor sale principale, iar pentru aceeași mașină depinde de condițiile de temperatură ale funcționării acesteia.

Coeficientul de performanță al unei mașini frigorifice ideale care funcționează pe ciclu invers Carnot:

Unde T minși Tmax sunt, respectiv, mai mici și temperatură mai mareîntr-un ciclu.

Coeficientul de răcire al răcitorului de aer (figura),

Unde T1și T2 sunt temperaturile de la începutul și respectiv de la sfârșitul compresiei adiabatice;

T3și T4 sunt temperaturile de la începutul și sfârșitul expansiunii adiabatice în expandor.

Reîncălzire cu abur

Un studiu al funcționării unei instalații cu turbine cu abur arată că o creștere a presiunii inițiale și o scădere a presiunii finale duc la o creștere eficiența ciclului. Cu toate acestea, o creștere a presiunii inițiale crește conținutul final de umiditate al aburului. Pentru a reduce umiditatea aburului la sfârșitul creșterii expansiunii temperatura de pornire a lui. Una dintre modalitățile de a crește gradul de uscare a aburului la ieșirea turbinei este supraîncălzirea sa secundară. Aburul supraîncălzit din cazan cu presiune și temperatură inițială intră în primul cilindru al turbinei, format din mai multe etape, unde se extinde adiabatic la o anumită presiune p1. Aburul rezultat este îndepărtat într-un supraîncălzitor special, unde este supus unei supraîncălziri secundare la presiune constantă. Apoi este returnat din nou la turbină, unde aburul continuă să se extindă până la presiunea condensatorului.

Punctul 1 corespunde stării inițiale a aburului; punctul 2 - starea finală a aburului după turbină după supraîncălzirea secundară. Gradul final de uscare ca urmare a introducerii reîncălzirii crește de la x2 inainte de x 1. În plus, supraîncălzirea secundară a aburului dă un efect economic (2-3%) dacă temperatura medie de alimentare cu căldură în ciclul suplimentar 7-2-2 '-6-7 este mai mare decât temperatura medie de alimentare cu căldură în ciclul cu o supraîncălzire unică, iar efectul va fi mai mare, cu atât temperatura este mai mare la punctele de început și de sfârșit ale supraîncălzirii intermediare. La presiuni apropiate de critică și supercritică, se folosesc uneori două sau mai multe supraîncălziri intermediare. Apoi randamentul termic al ciclului

Unde este căderea de căldură adiabatică în primul și al doilea cilindru al turbinei;

- cantitatea de căldură furnizată cazanului și primului supraîncălzitor;

Cantitatea de căldură furnizată celui de-al doilea supraîncălzitor.

Consum specific de abur

Entalpie

Entalpia unui corp termodinamic este suma energiei interne u și a produsului pv.

Diferențiând această relație, obținem: di = du + pdv + vdp ,

sau du + pdv = di - vdp .

Pe baza primei legi a termodinamicii, dq = du + pdv, ultima relație va fi rescrisă ca:

dq = di - vdp , sau dq = dh + dl t ,

unde dl t este diferenţialul de lucru tehnic (dl t = - vdp).

Ecuația rezultată este și a doua formulare a primei legi a termodinamicii, folosind conceptele de entalpie și de lucru tehnic.

Valoarea lui i poate fi considerată și ca un parametru al stării unui corp termodinamic, împreună cu p, v, T și introduse anterior. sens fizic pot fi explicat pe baza ecuației dq = di - vdp, care pentru procesul p =const va fi scris ca:

dq p = di . (86)

De unde rezultă că di este cantitatea elementară de căldură furnizată corpului termodinamic în procesul de presiune constantă.

CAPITOL 3. Potențiale termodinamice

§ 3.2. Entalpie
Lucru în termodinamică. Regula termodinamică a semnelor. Corpuri izolate termic. Funcții de stat. Potențiale termodinamice. Procese izocorice și izobare. Conținut de căldură sau entalpie.

Utilizarea entropiei maxime ca criteriu pentru echilibrul sistemelor închise a fost propusă pentru prima dată de J. Gibbs în lucrările sale termodinamice din 1875 - 1878. Mai mult decât atât, pe lângă introducerea unei considerații logice stricte a stării de echilibru termodinamic, el a propus și metode de calcule matematice practice, generalizând metoda cunoscută din mecanică potenţiale . A studia mergem mai departe.

Forțele externe aplicate corpului pot produce asupra acestuia muncă , care se determină conform regulilor generale ale mecanicii ca produs scalar al vectorului forță și deplasării. În termodinamică, ne va interesa cazul în care toată munca merge doar pentru a-și schimba volumul și, în consecință, doar pentru a-și schimba energia internă (vezi formula (2.5.8)). Munca cheltuită pentru modificarea energiei totale a corpului - energia sa cinetică sau potențială în ansamblu - în termodinamică, așa cum sa menționat mai sus, nu este luată în considerare.

În termodinamică este acceptat regula semnului , conform căruia munca depusă este considerată pozitivă forțe externe peste corp - adică atunci când energia internă a corpului crește. Dacă corpul lucrează asupra mediului datorită energiei sale interne, atunci această muncă este considerată negativă. În mod similar, căldura primită de corp din exterior este considerată pozitivă, iar căldura transmisă este negativă.

Presiunea este forța care acționează pe unitatea de suprafață a unei suprafețe. Apoi pentru o cantitate mică de muncă δR , realizat prin deplasarea elementului de suprafață dσ pe o distanta scurta dr se poate scrie:

La comprimarea corpului dV < 0, так что δR > 0.

Dacă corpul izolat termic , atunci întreaga schimbare a energiei este asociată cu energia produsă pe ea munca mecanica. În cazul general, pe lângă muncă, corpul primește (sau dă) energie fie prin transfer direct al acesteia de la corpurile în contact, fie prin schimbul de radiații de la corpurile care nu sunt în contact direct cu corpul nostru. Această parte a schimbării energiei interne se numește cantitatea de căldură δQ . Astfel, modificarea energiei corpului poate fi scrisă astfel:

Mai sus, s-a obținut relația (2.5.8) pentru diferența totală a energiei interne:

Cu alte cuvinte, echivalența definiției empirice, fenomenologice a entropiei ca căldură redusă și interpretarea sa mecanică cuantică, probabilistă.

Lucrări elementare δR și cantitatea de căldură δQ obținut de organism cu o modificare infinitezimală a stării sale, în general nu sunt diferențiale complete . Doar suma δR + δQ , adică modificarea energiei interne dU , mereu există un diferențial complet. Cu alte cuvinte, energia unui corp nu poate fi împărțită strict în mecanică și termică. Necesitatea unei astfel de diviziuni apare numai atunci când se determină modalități de modificare a cantității disponibile de energie. Raport cantitățile rezultate de căldură și muncă nedefinit numai primar și final starea corporală și depinde in totalitate de drum. tranziție, adică natura procesului. Această proprietate este văzută cel mai clar în procesele închise (cicluri) care încep și se termină în aceeași stare. Aici, schimbarea energiei interne este zero, iar corpul poate primi sau emite căldură sau lucru.

Funcții a căror modificare într-un ciclu închis este zero (adică diferența sa este complet ), sunt numite funcții de stat sau potenţiale . În mecanică, de la care este împrumutat acest concept, singurul potențial este funcția Hamilton - suma energiilor cinetice și potențiale. Deoarece există mult mai multe variabile termodinamice decât cele mecanice - există mai multe grade de libertate în termodinamică - atunci pot exista mai multe potențiale. Desigur, în termodinamică se numesc potențiale termodinamice . Pe baza formei diferenţialului total pentru energia internă, se poate observa că U este potenţialul termodinamic referitor la variabile S și V .

Pentru a simplifica calculele pentru un timp, ne abatem de la faptul că corpurile reale constau din particule de diferite tipuri. Atunci variabilele termodinamice de care depinde energia internă vor fi numai patru . Acesta este volumul V , presiune P , temperatura T și entropia S . Orice pereche dintre ele va fi independentă de ele (rețineți că dacă luăm în considerare compoziția, atunci vor exista trei variabile independente). Prin urmare, cunoscând un potențial termodinamic la valorile a două variabile corespunzătoare și utilizând proprietățile potențialelor, este posibil să se calculeze (prin derivate parțiale) valorile celorlalte două variabile și ale tuturor celorlalte potențiale. Acest fapt determină metodologia de găsire și utilizare a potențialelor termodinamice în practică, în calcule aplicate.

De exemplu, să găsim o funcție de stare care este potențială matematic (de unde și numele potenţial ) cu privire la variabile S și P . S-a stabilit mai sus că cantitatea de căldură primită de organism depinde de condițiile procesului. În practică, procesele cu volum constant ( izocoric , efectuate într-un volum închis), sau procese cu presiune constantă ( izobaric efectuate, să zicem, în instalații care comunică cu atmosfera). Dacă procesul este izocor, atunci corpul nu mecanic muncă ( dV =0 ), iar din relația este evident că toată căldura primită merge la schimbarea energiei: δQ = dU . VdP

De aici rezultă imediat că pentru un proces efectuat la presiune constantă R și entropia S , cantitatea de căldură primită dH există un diferențial complet . Prin urmare, funcția în sine H - entalpia - este potenţialul termodinamic dorit faţă de variabile R și S .

Este imposibil să găsiți valorile absolute ale entalpiilor și energiilor interne prin metode termodinamice, dar pot fi determinate doar modificările acestora. În același timp, în calculele termodinamice ale sistemelor cu reacție chimică, este convenabil să se utilizeze un singur cadru de referință. În acest caz, deoarece entalpia și energia internă sunt legate prin relația , este suficient să se introducă un cadru de referință pentru o singură entalpie. În plus, pentru compararea și sistematizarea efectelor termice ale reacțiilor chimice, care depind de starea fizică a substanțelor care reacţionează și de condițiile de apariție a XP, se introduce conceptul de stare standard a materiei. La recomandarea Comisiei de termodinamică a Uniunii Internaționale de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) în 1975 stare standard definit după cum urmează:

„Starea standard pentru gaze este starea unui gaz ideal ipotetic la o presiune de 1 atmosferă fizică (101325 Pa). Pentru lichide și solide starea standard este starea unui lichid pur sau, respectiv, a unei substanțe cristaline pure la o presiune de 1 atmosferă fizică. Pentru substanțele din soluții, starea standard este considerată a fi starea ipotetică în care entalpia unei soluții de un molar (1 mol de substanță în 1 kg de solvent) ar fi egală cu entalpia soluției la diluție infinită. Proprietățile substanțelor în stări standard sunt notate cu suprascriptul 0. (O substanță pură este o substanță constând din particule structurale identice (atomi, molecule etc.)).

Această definiție se referă la stările ipotetice ale unui gaz și ale unui dizolvat, deoarece în condiții reale stările gazelor diferă într-o măsură mai mare sau mai mică de ideal, iar stările soluțiilor diferă de soluția ideală. Prin urmare, la utilizarea proprietăților termodinamice ale substanțelor în stări standard pentru condiții reale, se introduc corecții pentru abaterea acestor proprietăți de la cele reale. Dacă aceste abateri sunt mici, atunci corecțiile pot fi omise.

În manuale, mărimile termodinamice sunt de obicei date în condiții standard: presiune R 0 =101325Pa și temperatură T 0 = 0K sau T 0 \u003d 298,15K (25 0 C). Când se creează tabele cu entalpiile totale ale substanțelor, starea lor standard la o temperatură T 0 = 0K sau T 0 = 298,15K.

Substanțe, care sunt curat elemente chimice în faza cea mai stabilă starea la R 0 \u003d 101325 Pa și temperatura punctului de referință al entalpiilor T 0, iau valoarea entalpie egală cu zero: . (De exemplu, pentru substanțele din stare gazoasă: O2, N2, H2, Cl2, F2 etc., pentru C (grafit) şi metale (cristale solide)).

Pentru compuși chimici (CO 2, H 2 O etc.) și pentru substanțele care, fiind elemente chimice pure, nu în starea cea mai stabilă(O, N etc.) entalpie la R 0 =101325Pa și T 0 nu este egal cu zero: .