kütle spektrometresi
kütle spektrometresi

kütle spektrometresi - elektrik ve manyetik alanlarda iyonlarının hareketinin doğası gereği atomların (moleküllerin) kütlelerini belirlemek için bir cihaz.
Nötr bir atom elektrik ve manyetik alanlardan etkilenmez. Bununla birlikte, ondan bir veya daha fazla elektron alınırsa veya ona bir veya daha fazla elektron eklenirse, bu alanlardaki hareketinin doğası kütlesi ve yükü tarafından belirlenecek olan bir iyona dönüşecektir. Kesin konuşmak gerekirse, kütle spektrometrelerinde kütle değil, kütlenin yüke oranı belirlenir. Yük biliniyorsa, iyonun kütlesi benzersiz bir şekilde belirlenir ve dolayısıyla nötr atomun ve çekirdeğinin kütlesi belirlenir. Yapısal olarak, kütle spektrometreleri birbirinden büyük ölçüde farklılık gösterebilir. Hem statik alanları hem de zamanla değişen manyetik ve/veya elektrik alanlarını kullanabilirler.

En basit seçeneklerden birini düşünün.
Kütle spektrometresi aşağıdaki ana parçalardan oluşur:
a) nötr atomların iyonlara dönüştürüldüğü (örneğin, ısıtma veya mikrodalga alanının etkisi altında) ve bir elektrik alanı ile hızlandırılan bir iyon kaynağı, b) sabit elektrik ve manyetik alanların alanları ve içinde) bu alanları geçen iyonların düştüğü noktaların koordinatlarını belirleyen bir iyon alıcısı.
İyon kaynağı 1'den yarık 2 boyunca hızlandırılmış iyonlar, sabit ve düzgün elektrik E ve manyetik B1 alanlarının 3 bölgesine düşer. Yön Elektrik alanı kapasitör plakalarının konumu ile belirlenir ve oklarla gösterilir. Manyetik alan, şeklin düzlemine dik olarak yönlendirilir. 3. bölgede, elektrik E ve manyetik B1 alanları iyonları zıt yönlerde ve elektrik alan şiddeti E ve indüksiyonun büyüklüklerini saptırır. manyetik alan B1, iyonlar üzerindeki etkilerinin kuvvetleri (sırasıyla qE ve qvB 1, burada q yük ve v iyon hızıdır) birbirini dengeleyecek şekilde seçilir, yani. qЕ = qvB 1 idi. İyon v = E/B1 hızında, bölge 3'te sapmadan hareket eder ve ikinci yarıktan (4) geçerek, B2 indüksiyonlu muntazam ve sabit bir manyetik alanın 5. bölgesine düşer. Bu alanda iyon, yarıçapı R ilişkiden belirlenen daire 6 boyunca hareket eder.
Mv 2 /R = qvB 2, burada M iyonun kütlesidir. v \u003d E / B 1 olduğundan, iyonun kütlesi ilişkiden belirlenir

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Böylece, bilinen bir iyon yükü q ile, kütlesi M, yarıçapı R tarafından belirlenir. 5. bölgede dairesel yörünge. Hesaplamalar için, köşeli parantez içinde verilen birimler sistemindeki oranı kullanmak uygundur:

M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].

İyon dedektörü 7 olarak bir fotoğraf plakası kullanılıyorsa, bu yarıçap, iyon ışınının çarptığı geliştirilmiş fotoğraf plakasının yerinde siyah bir nokta ile yüksek doğrulukla gösterilecektir. Modern kütle spektrometreleri, dedektör olarak genellikle elektron çoğaltıcıları veya mikro kanal plakalarını kullanır. Kütle spektrometresi, çok yüksek bir nispi doğrulukla kütleleri belirlemeyi mümkün kılar ΔM/M = 10 -8 - 10 -7 .
Bir atom karışımının kütle spektrometresi analizi farklı ağırlık ayrıca bu karışımdaki nispi içeriklerini belirlemeye izin verir. Özellikle, herhangi bir kimyasal elementin çeşitli izotoplarının içeriği belirlenebilir.

Kütle spektrometrisi (kütle spektroskopisi, kütle spektrografisi, kütle spektral analizi, kütle spektrometrik analizi), ilgili numune bileşenlerinin iyonizasyonu sırasında oluşan iyonların kütle/yük oranının belirlenmesine dayanan bir maddeyi incelemek için bir yöntemdir. Kantitatif belirlemeye de izin veren, maddelerin kalitatif tanımlanması için en güçlü yöntemlerden biridir. Kütle spektrometrisinin numunedeki moleküllerin "tartılması" olduğunu söyleyebiliriz.

Kütle spektrometrisinin tarihi, 20. yüzyılın başında J. J. Thomson'ın temel deneyleriyle başlar. Metot adına biten "-metria", yüklü parçacıkların fotoğrafik plakalar kullanılarak tespit edilmesinden iyon akımlarının elektriksel ölçümlerine yaygın bir geçişten sonra ortaya çıktı.

Kütle spektrometrisi, hem nispeten basit hem de karmaşık moleküllerin güvenilir bir şekilde tanımlanmasını sağladığından, özellikle organik maddelerin analizinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Tek genel gereklilik, molekülün iyonlaşabilir olmasıdır. Bununla birlikte, bugüne kadar, numune bileşenlerini iyonize etmek için o kadar çok yöntem icat edilmiştir ki, kütle spektrometrisi neredeyse evrensel bir yöntem olarak kabul edilebilir.

Hemen hemen tüm kütle spektrometreleri vakum aletleridir çünkü iyonlar yabancı moleküllerin varlığında çok kararsızdır. Bununla birlikte, şartlı olarak kütle spektrometreleri olarak sınıflandırılabilen, ancak vakum kullanmayan, ancak özel bir saf gaz akışı kullanan bazı cihazlar vardır.

Kütle spektrumu, iyon akımının yoğunluğunun (madde miktarı) kütlenin yük oranına (maddenin doğası) bağımlılığıdır. Herhangi bir molekülün kütlesi, kendisini oluşturan atomların kütlelerinden oluştuğu için, kütle spektrometresinin düşük çözünürlüğünde farklı kütlelerin tepe noktaları üst üste gelebilse ve hatta birleşebilse de, kütle spektrumu her zaman ayrıdır. Analitin doğası, iyonizasyon yönteminin özellikleri ve kütle spektrometresindeki ikincil süreçler kütle spektrumunu etkileyebilir (bkz. yarı kararlı iyonlar, iyon üretim bölgeleri üzerinde hızlanan voltaj gradyanı, esnek olmayan saçılma). Böylece, aynı kütle/yük oranlarına sahip iyonlar, spektrumun farklı kısımlarında son bulabilir ve hatta bir kısmını sürekli hale getirebilir.

Çoğu küçük molekül, iyonlaşma üzerine yalnızca bir pozitif veya negatif yük. Molekül ne kadar büyükse, iyonizasyon sırasında çok yüklü bir iyona dönüşmesi o kadar olasıdır. Bu nedenle, bu etki özellikle proteinler, nükleik asitler ve polimerler gibi aşırı büyük moleküller için güçlüdür. Bazı iyonizasyon türlerinde (örneğin elektron etkisi), bir molekül, bilinmeyen maddelerin yapısını belirlemek ve incelemek için ek fırsatlar sağlayan birkaç karakteristik parçaya ayrılabilir.

Analiz edilen molekülün kütlesinin doğru belirlenmesi, onun temel bileşimini belirlemenizi sağlar (bkz: element analizi). Kütle spektrometrisi ayrıca analiz edilen moleküllerin izotopik bileşimi hakkında önemli bilgiler sağlar.

Kütle spektrometrisinin tarihi

• 1912 - JJ Thomson ilk kütle spektrografını yarattı ve oksijen, nitrojen, karbon monoksit, karbon dioksit ve fosgen moleküllerinin kütle spektrumlarını elde etti.
• 1913 - J. J. Thomson, kütle spektrografının yardımıyla neon izotoplarını keşfetti: neon-20 ve neon-22.
• 1918 - Arthur Dempster ilk kütle spektrografını yaptı.
• 1919 - Francis Aston, Dempster'dan bağımsız olarak ilk kütle spektrografını inşa etti ve izotop araştırmalarına başladı. Bu cihaz yaklaşık 130 çözünürlüğe sahipti.
• 1923 - Aston, kütle kusurunu bir kütle spektrometresi ile ölçer.
• 1932 - Kenneth Bainbridge, 600 çözünürlüğe ve 10.000'de 1 parça hassasiyete sahip bir kütle spektrometresi yaptı
• 1936 - Arthur Dempster, Kenneth Tompkins Bainbridge ve Josef Heinrich Elizabeth Mattauch, çift odaklı bir kütle spektrografı inşa ettiler. Dempster, kıvılcım iyonizasyon kaynağını geliştirir.
• 1940 - Alfred Nir, hazırlayıcı kütle spektrometrisi kullanarak uranyum-235'i izole etti.
• 1940 - Alfred Nir, bir iyonizasyon odası kullanarak ilk güvenilir elektron etkisi kaynağını yarattı.
• 1942 Lawrence, bir manyetik sektör kütle spektrometresine dayalı endüstriyel bir uranyum izotop ayırma tesisi olan Calutron'u piyasaya sürdü.
• 1946 - William Stevens, uçuş süresi kütle spektrometresi kavramını önerdi.
• 1948 - Cameron ve Eggers, uçuş süresi kütle analizörü ile ilk kütle spektrometresini yarattı.
• 1952 - Talroze ve Lyubimova, iyonizasyon odasında yüksek metan basıncında bir elektron darbeli iyon kaynağında metonyum CH5+ sinyalini ilk kez gözlemlediler (1966'da Munson ve Field bu keşfi analitik amaçlar için uygular ve kimyasal iyonizasyonlu bir iyon kaynağı oluşturur).
• 1953 Paul, dört kutuplu kütle analizörü ve iyon tuzağının patentini aldı.
• 1956 - McLafferty ve Gohlke, ilk gaz kromatografi-kütle spektrometresini yarattı.
• 1966 - Munson ve Field, kimyasal iyonizasyon ile bir iyon kaynağı yarattı.
• 1972 - Karataev ve Mamyrin, analizörün çözünürlüğünü önemli ölçüde artıran, uçuş süresine odaklanan bir kütle analizörü icat etti.
• 1974 - Arpino, Baldwin ve McLafferty tarafından yaratılan ilk sıvı kromatografi-kütle spektrometresi
• 1981 - Barber, Bordoli, Sedgwick ve Tylor, Hızlı Atom Bombardımanı (FAB) iyonlaştırıcıyı yarattı.
• 1982 - Hızlı atom bombardımanı (FAB) ile bir tam proteinin (insülin) ilk kütle spektrumu.
• 1983 Blanky ve Bestal termal spreyi icat etti.
• 1984 - L. N. Gall ve ardından Fenn, elektrosprey yöntemi üzerine çalışmalar yayınladı.
• 1987 - Karas, Bachmann, Bahr ve Hillenkamp, ​​Matriks Destekli Lazer Desorpsiyon İyonizasyonunu (MALDI) icat etti.
• 1999 - Alexander Makarov (İngilizce) Rusça Orbitrap elektrostatik iyon tuzağını icat etti.

Çalışma prensibi ve kütle spektrometresinin cihazı

iyon kaynakları

Bir kütle spektrumu elde etmek için yapılacak ilk şey, herhangi bir organik veya inorganik maddeyi oluşturan nötr molekülleri ve atomları yüklü parçacıklara - iyonlara dönüştürmektir. Bu işleme iyonizasyon denir ve organik ve inorganik maddeler için farklı şekilde gerçekleştirilir. İkinci gerekli koşul, kütle spektrometresinin vakum kısmında iyonların gaz fazına aktarılmasıdır. Yüksek vakum, kütle spektrometresi içinde iyonların engelsiz hareketini sağlar ve yokluğunda iyonlar saçılır ve yeniden birleşir (yüksüz parçacıklara geri döner).

Geleneksel olarak, organik maddelerin iyonizasyon yöntemleri, iyonizasyondan önce maddelerin bulunduğu fazlara göre sınıflandırılabilir.

Gaz fazı Elektron iyonizasyonu (EI) Kimyasal iyonizasyon (CI) Elektron yakalama (EC) Elektrik alan iyonizasyonu (FI) Sıvı faz Termal püskürtme iyonizasyonu atmosferik basınç(AP)

• elektrosprey (APESİ)
• atmosferik basınçta kimyasal iyonizasyon (APCI)
• atmosferik basınç fotoiyonizasyonu (APPI)

AT inorganik kimya element bileşimini analiz etmek için, atomların bağlanma enerjileri nedeniyle sert iyonizasyon yöntemleri kullanılır. sağlam vücut bu bağları kırmak ve iyonları almak için çok daha fazla ve çok daha şiddetli yöntemler kullanılmalıdır.

• endüktif olarak eşleşmiş plazmada (ICP) iyonizasyon
• termal iyonizasyon veya yüzey iyonizasyonu
• kıvılcım deşarj iyonizasyonu ve kıvılcım iyonizasyonu (bkz. kıvılcım deşarjı)
• lazer ablasyonu sırasında iyonizasyon

Tarihsel olarak, gaz fazı için ilk iyonizasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Ne yazık ki, birçok organik madde bozunmadan buharlaştırılamaz, yani gaz fazına dönüştürülemez. Bu, elektron etkisi ile iyonize olamayacakları anlamına gelir. Ancak bu tür maddeler arasında, canlı dokuyu oluşturan hemen hemen her şey (proteinler, DNA vb.), fizyolojik olarak aktif maddeler, polimerler, yani bugün özellikle ilgi çeken her şey. Kütle spektrometrisi durmadı ve son yıllar bu tür organik bileşiklerin iyonizasyonu için özel yöntemler geliştirilmiştir. Bugün, bunlardan ikisi esas olarak kullanılmaktadır - atmosferik basınç iyonizasyonu ve alt türleri - elektrosprey (ESI), atmosferik basınçlı kimyasal iyonizasyon (APCI) ve atmosferik basınç fotoiyonizasyonu (APPI) ve ayrıca matris destekli lazer desorpsiyon iyonizasyonu (MALDI). ) .

Kütle Analizörleri

İyonizasyon sırasında elde edilen iyonlar, bir elektrik alan yardımıyla kütle analizörüne aktarılır. Kütle spektrometrik analizinin ikinci aşaması başlar - iyonların kütleye göre sınıflandırılması (daha kesin olarak, kütlenin yüke oranına veya m / z'ye göre). Aşağıdaki kütle analizörü türleri vardır:

Sürekli Kütle Analizörleri

• Manyetik ve elektrostatik sektör kütle analizörü (İng. Sektör enstrümanı)
• Dört kutuplu kütle analizörü

• Uçuş süresi kütle analizörü
• iyon tuzağı
• Dört kutuplu iyon tuzağı
• Fourier dönüşümü iyon siklotron rezonans kütle analizörü
• yörünge kapanı

Sürekli ve darbeli kütle analizörleri arasındaki fark, ilkinde iyonların sürekli bir akışa, ikincisinde ise belirli zaman aralıklarında kısımlar halinde girmesi gerçeğinde yatmaktadır.

Kütle spektrometresi iki kütle analiz cihazına sahip olabilir. Böyle bir kütle spektrometresine tandem kütle spektrometresi denir. Tandem kütle spektrometreleri, kural olarak, analiz edilen moleküllerin iyonlarının (moleküler iyonlar) parçalanmasının olmadığı “yumuşak” iyonizasyon yöntemleriyle birlikte kullanılır. Böylece, ilk kütle analizörü analiz eder moleküler iyonlar. İlk kütle analiz cihazından ayrılan moleküler iyonlar, soy gaz molekülleri veya lazer radyasyonu ile çarpışmaların etkisi altında parçalanır, ardından parçaları ikinci kütle analiz cihazında analiz edilir. Tandem kütle spektrometrelerinin en yaygın konfigürasyonları, dört kutuplu-dört kutuplu ve dörtlü-uçuş süresidir.

dedektörler

Tanımladığımız basitleştirilmiş kütle spektrometresinin son elemanı, yüklü parçacık detektörüdür. İlk kütle spektrometreleri, dedektör olarak bir fotoğraf plakası kullandı. Şimdi, ilk dinoda çarpan bir iyonun, ondan bir elektron demetini çıkardığı, sırayla bir sonraki dinoda çarptığı, ondan daha fazla elektron çıkardığı, vb. Dinod ikincil elektron çarpanları kullanılıyor. Başka bir seçenek fosfor iyonları tarafından bombardıman edildiğinde meydana gelen parıltıyı kaydeden fotoçoğaltıcılar. Ayrıca mikrokanal çoğaltıcılar, diyot dizileri gibi sistemler ve içine düşen tüm iyonları toplayan kollektörler kullanılmaktadır. verilen nokta uzay (Faraday toplayıcıları).

Kromato-kütle spektrometrisi

Kütle spektrometreleri, organik ve inorganik bileşikleri analiz etmek için kullanılır.

Organik maddeler çoğu durumda tek tek bileşenlerin çok bileşenli karışımlarıdır. Örneğin, kızarmış tavuk kokusunun 400 bileşen (yani, 400 ayrı organik bileşik) olduğu gösterilmiştir. Analitiğin görevi, organik maddeyi kaç bileşenin oluşturduğunu belirlemek, bunların hangi bileşenler olduğunu bulmak (bunları tanımlamak) ve karışımda her bir bileşiğin ne kadar içerdiğini bulmaktır. Bunun için kromatografi ile kütle spektrometrisinin kombinasyonu idealdir. Gaz kromatografisi, bileşikler kromatograf kolonunda zaten gaz fazında olduğundan, elektron darbeli iyonizasyon veya kimyasal iyonizasyonlu bir kütle spektrometresinin iyon kaynağı ile birleştirilmek için en uygun yöntemdir. Bir kütle spektrometrik dedektörünün bir gaz kromatografı ile birleştirildiği cihazlara kromato-kütle spektrometreleri ("Chromass") denir.

Birçok organik bileşik, gaz kromatografisi kullanılarak bileşenlerine ayrılamaz, ancak sıvı kromatografisi kullanılarak ayrılabilir. Günümüzde sıvı kromatografisini kütle spektrometresi ile birleştirmek için elektrosprey iyonizasyon (ESI) ve atmosferik basınçlı kimyasal iyonizasyon (APCI) kaynakları kullanılmakta ve sıvı kromatografisinin kütle spektrometreleri ile kombinasyonuna LC/MS (İngilizce LC/MS) denilmektedir. Modern proteomik tarafından talep edilen organik analiz için en güçlü sistemler, süper iletken bir mıknatıs temelinde inşa edilmiştir ve iyon siklotron rezonansı ilkesiyle çalışır. Sinyalin Fourier dönüşümünü kullandıkları için FT/MS olarak da adlandırılırlar.

Kütle spektrometrelerinin ve kütle spektrometrik dedektörlerinin özellikleri

Kütle spektrometrelerinin en önemli teknik özellikleri hassasiyet, dinamik aralık, çözünürlük, tarama hızıdır.

Organik bileşiklerin analizinde en önemli özellik duyarlılıktır. Sinyal-gürültü oranını iyileştirirken mümkün olan en yüksek hassasiyeti elde etmek için, ayrı ayrı seçilen iyonlar için algılamaya başvurulur. Bu durumda, hassasiyet ve seçicilikteki kazanç muazzamdır, ancak düşük çözünürlüklü cihazları kullanırken, başka bir önemli parametreden fedakarlık edilmelidir - güvenilirlik. Sonuçta, tüm karakteristik kütle spektrumundan yalnızca bir tepe kaydettiyseniz, bu tepenin tam olarak ilgilendiğiniz bileşene karşılık geldiğini kanıtlamak için çok daha fazla çalışmanız gerekecektir. Bu sorun nasıl çözülür? Elde edebileceğiniz çift odaklı cihazlarda yüksek çözünürlük kullanın yüksek seviye hassasiyetten ödün vermeden güvenilirlik. Veya ana iyona karşılık gelen her bir tepe noktasının alt iyonların kütle spektrumu ile doğrulanabildiği tandem kütle spektrometrisini kullanın. Bu nedenle, hassasiyette mutlak şampiyon, çift odaklamalı yüksek çözünürlüklü organik kromatografi kütle spektrometresidir.

Bileşenlerin belirlenmesinin güvenilirliği ile hassasiyet kombinasyonunun özelliklerine göre, iyon tuzakları yüksek çözünürlüklü cihazları takip eder. Klasik yeni nesil dört kutuplu enstrümanlar, nötr parçacıkların dedektöre ulaşmasını engelleyen ve dolayısıyla gürültüyü azaltan kavisli dört kutuplu bir ön filtrenin kullanılması gibi bir dizi yenilik sayesinde gelişmiş performansa sahiptir.

Kütle spektrometrisi uygulamaları

İnsanları önceden tedavi edilemez hastalıklardan kurtarmak için yeni ilaçların geliştirilmesi ve ilaç üretim kontrolü, genetik mühendisliği ve biyokimya, proteomik. Kütle spektrometrisi olmadan, uyuşturucunun yasadışı dağıtımı üzerinde kontrol ve psikotrop ilaçlar, toksik ilaçların adli ve klinik analizi, analiz patlayıcılar.

Menşe kaynağını bulmak, bir dizi sorunu çözmek için çok önemlidir: örneğin, patlayıcıların kökenini belirlemek, teröristleri, uyuşturucuları bulmaya yardımcı olur - dağıtımlarıyla mücadele etmek ve trafik yollarını tıkamak. Gümrük hizmetleri, yalnızca şüpheli durumlarda malların menşe ülkesini analiz ederek değil, aynı zamanda beyan edilen tür ve kaliteye uygunluğunu da onaylayabiliyorsa, ülkenin ekonomik güvenliği daha güvenilirdir. Petrol ve petrol ürünlerinin analizi, yalnızca petrol arıtma süreçlerini veya jeologları yeni petrol sahaları aramak için optimize etmek için değil, aynı zamanda okyanusta veya karada petrol sızıntılarından sorumlu olanları belirlemek için de gereklidir.

"Kimyasallaştırma" çağında Tarım» eser miktarda uygulanan kimyasalların (örn. pestisitler) mevcudiyeti Gıda Ürünleri. Eser miktarda bu maddeler insan sağlığına onarılamaz zararlar verebilir.

Bir dizi teknojenik (yani, doğada mevcut olmayan, ancak insanların endüstriyel faaliyetlerinden kaynaklanan) maddeler süpertoksik maddelerdir (son derece düşük konsantrasyonlarda toksik, kanserojen veya insan sağlığı üzerinde zararlı etkiye sahiptir). Bir örnek, iyi bilinen dioksindir.

Varoluş nükleer güç kütle spektrometrisi olmadan düşünülemez. Yardımı ile bölünebilir malzemelerin zenginleştirme derecesi ve saflıkları belirlenir.

Tabii ki, kütle spektrometrisi olmadan tıp tamamlanmış sayılmaz. Karbon atomlarının izotop kütle spektrometrisi, Helicobacter pylori ile insan enfeksiyonunun doğrudan tıbbi teşhisi için kullanılır ve tüm teşhis yöntemlerinin en güveniliridir. Ayrıca, sporcuların kanında doping varlığını belirlemek için kütle spektrometrisi kullanılır.

Kütle spektrometrisi için yer olmayacak bir insan faaliyeti alanı hayal etmek zor. Kendimizi basitçe listelemekle sınırlıyoruz: analitik kimya, biyokimya, klinik kimya, Genel Kimya ve organik Kimya, ilaç, kozmetik, parfümeri, gıda endüstrisi, kimyasal sentez, petrokimya ve petrol arıtma, kontrol çevre, polimer ve plastik üretimi, tıp ve toksikoloji, adli tıp, doping kontrolü, ilaç kontrolü, alkollü içeceklerin kontrolü, jeokimya, jeoloji, hidroloji, petrografi, mineraloji, jeokronoloji, arkeoloji, nükleer endüstri ve enerji, yarı iletken endüstrisi, metalurji.

Kütle spektrometrisinin gelişiminin başlangıcı, kütlesel olarak ayrılması bir elektrik ışını kullanılarak gerçekleştirilen yüklü parçacıkların kirişlerini inceleyen J. Thomson'ın (1910) deneyleriyle atıldı. ve magn. alanlar ve spektrum üzerine kaydedildi. İlki 1918'de A. Dempster tarafından inşa edildi ve ilk kütle spektrografı 1919'da F. Aston tarafından yaratıldı; o da izotopik araştırdı. birleştirmek Büyük bir sayı elementler. İlk seri 1940 yılında A. Nir tarafından yaratıldı; çalışması, izotop kütle spektrometrisinin başlangıcı oldu. Gaz-sıvı ile doğrudan bağlantı (1959), uçucu bileşiklerin karmaşık karışımlarını analiz etmeyi ve termal sprey kullanarak sıvı ile bağlantıyı mümkün kılmıştır. cihazlar (1983) - uçucu olmayan bileşiklerin karışımları.
Mac-spektral cihazlar. Çalışılan in-va'yı m / z değerlerine göre ayırmak, bu miktarları ölçmek ve ayrılan akımları kütle spektrometreleri kullanılır. Kaydın elektriksel olarak yapıldığı cihazlar. denilen yöntemler , ve kütle spektrografları üzerinde kaydı olan cihazlar. Kütle spektral enstrümanlar, bir giriş sistemi (giriş sistemi), bir iyon kaynağı, bir ayırma cihazı (kütle analizörü), tüm enstrüman sisteminde yeterince derin bir vakum sağlayan bir dedektör (alıcı) ve bir kontrol ve veri işleme sisteminden oluşur. (İncir. 2). Bazen cihazlar bir bilgisayara bağlanır.



Kütle spektral enstrümanları, kayıtlı sayısının girilen sayıya oranı olarak tanımlanan hassasiyet ile karakterize edilir. Karın kasları için. hassasiyet eşiği min. bağıl için incelenen maddenin miktarı (g olarak ifade edilir, ), - min. adanın kütle veya hacim oranı (% olarak ifade edilir), to-çavdar, çıkış sinyalinin 1:1 sinyal-gürültü oranı ile kaydını sağlar.
iyon kaynağı incelenen gaz halindeki maddelerin oluşumu ve kütle analizörüne daha fazla gönderilen bir iyon ışını oluşumu için tasarlanmıştır. maks. evrensel iyonizasyon yöntemi in-va - elektron etkisi. İlk olarak P. Lenard (1902) tarafından gerçekleştirildi. Modern bu tür kaynaklar A. Nir kaynağı ilkesine göre inşa edilmiştir (Şekil 3).

Pirinç. 3. Kaynak tipi A iyon kaynağının şeması. Nier: 1 - kalıcı mıknatıs; 2 - ; 3 - dışarı itmek; 4 - akış; 5 - tuzak; 6 - iyon ışını; 7 - in-va'yı girin.

Alanın etkisi altında kuvvet hatlarıİyon demetinin hareket yönüne dik yönlendirilmiş ışınlar, r = (2Vm n /zH 2) 1/2 yarıçaplı dairesel bir yol boyunca hareket ederler, burada V hızlanma voltajıdır, m n kütledir, z ise yük, H manyetik güçtür. alanlar. aynı kinetik ile
enerji, ancak farklı kütleler veya yükler ile Aralık ayında analizörden geçer. yörüngeler. Genellikle, kütle spektrumu taraması (belirli m / z değerleriyle kayıt), H sabit bir V'de değiştirilerek gerçekleştirilir. enerjinin yanı sıra yönlere odaklanmanın kusuru, çözünürlüğü etkileyen iyon ışınının genişlemesine yol açar. Statik için kütle analizörü R = r/(S 1 + S 2 + d ), burada S 1 ve S 2 - sırasıyla. giriş ve çıkış yuvalarının genişliği, d - çıkış yarığı düzleminde kirişin genişlemesi. Cihazın çözünürlüğünü artırmak için yuvaların boyutunu küçültmek teknik olarak zordur ve ayrıca çok düşük iyon akımlarına yol açar; bu nedenle, genellikle büyük bir yörünge yarıçapına (r = 200 - 300 mm) sahip cihazlar tasarlanır. Çözünürlük m. çift ​​odaklamalı kütle analizörleri kullanıldığında da artar. Bu tür cihazlarda, iyon ışını ilk önce saptırıcı bir elektrik akımından geçirilir. özel alan. ışının odaklanmasının enerjilere göre ve daha sonra manyetik yoluyla gerçekleştirildiği formlar. yönlere odaklandıkları bir alan (Şekil 5).

Pirinç. Şekil 5. Çift odaklamalı bir kütle analiz cihazının şeması: S 1 ve S 2 - kaynak ve dedektör yarıkları; 1 - kapasitör; 2 - mıknatıs.

10'dan fazla dinamik türü vardır kütle analizörleri: dört kutuplu, uçuş süresi, siklotron rezonansı, manyetik rezonans, radyo frekansı, farvitron, omegatron, vb. Aşağıda en çok kabul edilenler. yaygın olarak kullanılan kütle analizörleri. Dört kutuplu kütle analizörü, paralel çubuklara sabit voltaj V ve alternatif yüksek frekanslı voltaj V 0 cos uygulanan dört kutuplu bir kapasitördür (Şekil 6). wt (w - frekans, t - zaman); her biri için toplamları büyüklük olarak eşittir ve işaret olarak zıttır.



Pirinç. 6. Dört kutuplu kütle analizörünün şeması: 1 - yüksek frekanslı jeneratör; 2 - DC voltaj üreteci; 3 - süpürme üreteci; 4 ve 5 - kaynak ve dedektör.

İyon kaynağından yayılanlar, analizör odasında, çubukların uzunlamasına eksenlerine paralel olarak, karmaşık hacimsel sarmal yörüngeler boyunca z ekseni boyunca hareket eder, x ve y eksenleri boyunca enine salınımlar gerçekleştirir. Belirli m / z değerleri ile alternatif voltajın frekans ve genliğinin sabit değerlerinde geçer dört kutuplu bir kapasitör, m / z'nin diğer değerleri ile y, enine salınımların genliği, çubuklara çarpacakları ve üzerlerine boşalacakları bir değere ulaşır. Kütle spektrumu, DC ve AC voltajı veya frekansı değiştirilerek süpürülür. Modern için dört kutuplu R = 8000. İlk dört kutuplu cihaz W. Pauli ve H. Steinwedel tarafından yapılmıştır (Almanya, 1953). Uçuş süresi kütle analizörü, hızlarına göre ayrılarak içinde sürüklendikleri bir eş potansiyel uzaydır (Şekil 7). , iyon kaynağında oluşan çok kısa bir elektrik. nabız, ızgaradan analizöre "iyon paketi" şeklinde "enjekte edilir". Hareket sürecinde, ilk iyon paketi, aynı m/z değerlerine sahip paketlerden oluşan paketlere ayrılır. Ayrılmış iyon paketlerinin sürüklenme hızı ve sonuç olarak, L uzunluğundaki bir analizör aracılığıyla uçuş süreleri f-le'den hesaplanır: (V - voltaj). Dedektöre giren bu tür paketlerin toplamı bir kütle spektrumu oluşturur. Modern için cihazlar R = 5000 - 10000. İlk cihaz A. Cameron ve D. Egters (ABD, 1948) ve SSCB'de - N. I. Ionov (1956) tarafından oluşturuldu.

Pirinç. 7. Uçuş süresi kütle analizörünün şeması: 1 - ızgara; 2 - dedektör.

1973'te B. A. Mamyrin, elektrostatik bir cihaz tasarladı. yansıtıcı ayna, kütle reflektörü. Siklotron rezonans kütle analizörü - formdaki hücre küboid veya homojen bir manyetik alana yerleştirilmiş bir küp. alan. , hücreye girerken, içinde bir frekansla spiral bir yörünge (siklotron hareketi) boyunca hareket edin w c \u003d 1/2 p z. H/m, burada H manyetik güçtür. alanlar, yani aynı m/z değerlerine sahip, belirli bir siklotron frekansına sahiptir. Cihazın çalışması, alan frekansı ve siklotron frekansı çakıştığında enerjinin rezonans absorpsiyonuna dayanır. Yöntem, kütleyi, özellikle mol'ü belirlemek için kullanılan bir siklotron rezonans kütle analizörünün kullanımına dayanmaktadır. gaz fazında iyonik-moleküler p-yonlar sırasında oluşan; yapı analizi yüksek mol. ; asit-baz tanımları ikinci giriş. Akciğerler için R = 10 8 . İlk iyonsiklotron rezonansı G. Sommer, G. Thomas ve J. Hipl (ABD, 1950) tarafından yapılmıştır.
dedektörler(alıcılar) cihazın çıkışına yerleştirilir. Elektrometrik kullanarak algılama için. 10'a kadar iyon akımlarının ölçülmesine izin veren amplifikatörler - 14 A, elektron çoğaltıcılar ve sintilatörler. Bireyin sayılmasını sağlayan fotoçoğaltıcılı dedektörler (mevcut 10 - 19 A) ve küçük bir zaman sabitine sahiptir ve ayrıca avantajı, tüm kütle spektrumunu ve sinyal birikimini kaydetme olasılığıdır. Adaların iyon kaynağında tanıtılması için özel bir şey var. denilen sistem serbest bırakma sistemi. Kesin olarak ölçülen in-va miktarlarının, minimumunun girişini sağlar. termal ayrışma, iyonizasyon alanına en kısa teslimat ve otomatik ihlal olmadan örneklerin değiştirilmesi. Giriş sistemi ve uçucu giriş, viskoz veya iskele ile soğuk veya ısıtılmış cam tanklardır. gazların içinden geçtiği sızıntılar iyonizasyon bölgesine girer. İyon kaynağı ile yerleştirilen iskele arasına bağlandığında. taşıyıcı gazın çıkarıldığı ve analiz edilen madde ile zenginleştirildiği ayırıcı (jet, gözenekli veya membran). Düşük uçucu in-in giriş sistemi, çoğunlukla, in-tion ile ampulün doğrudan iyonizasyona verildiği bir vakum kilididir. kamera. Ampul, yardımıyla oluşturulduğu bir ısıtıcı ile donatılmış bir çubuğa monte edilmiştir. gerekli sıcaklık in-va için. Bazı durumlarda, ampul iyonizasyon ısısıyla ısıtılır. kameralar. Ayrışmayı in-va azaltmak için, termal hızı aşması gereken ısıtma hızını artırın. ayrışma. Sıvı kaynağını iyon kaynağına bağlayan cihazlar bu şekilde çalışır. Naib. çalışılan maddenin çözeltisinin termal püskürtülmesine dayanan bir cihaz yaygındır, Krom ile iyonlaşması meydana gelir. Dr. tip - bir kayışlı konveyör, bir kayış üzerinde rogo in-in, bir kilit sistemi aracılığıyla iyon kaynağına iletilir. Bant hareket ettiğinde çözücü uzaklaştırılır ve iyon kaynağında bant hızla ısıtıldığında içerik buharlaşır ve iyonlaşır. Bazı durumlarda, bandın yüzeyinde hızlandırılmış parçacıklar tarafından bombardımanı sonucunda maddenin iyonlaşması da mümkündür. Uçucu olmayan inorg için. bağlantı özel uygulayın. , aranan Knudsen hücresi. Bu, 0,1-0,3 mm çapında küçük bir deliğe sahip, içinden dengeye yakın koşullar altında aktığı yüksek sıcaklıklı bir potadır. derinlerde çalışır (10 - 5 - 10 - 6 Pa ve üzeri), iyon demetinin nötr olanlarla çarpışmasından kaynaklanan çözünürlük kaybını en aza indirmeye izin verir. İyon kaynağı ve kütle analizörü farklı sistemler pompalanır ve iyon ışınının geçişi için yeterli büyüklükte bir kanalla birbirine bağlanır. Bu tasarım, kaynak yükseldiğinde analizörün düşmesini önler. Kaynak ayrıca bellek etkisini azaltmak için yüksek bir pompalama hızına ihtiyaç duyar ( in-in'in kaldırılması, dahili olarak adsorbe edilir. pov-sti cihazı). Genellikle, cihazlarda difüzyon oluşturulur. Ultra yüksek (10) sağlayan turbomoleküler olanlar da kullanılır. - 7 - 10 - 8 Pa) ve birkaç hızda dışarı pompalama. saniyede litre; bunlar soğuk tuzakların kullanımını gerektirmez. Veri toplama ve yönetimi, tüm süreçlerin bir bilgisayar yardımıyla otomasyonunu gerektirir, bu da farklı işlemlerin gerçekleştirilmesine olanak tanır. cihazın çalışması sırasında analiz koşulları ile önceden belirlenmiş bir programa göre çalışma türleri.
Kütle spektrometrisinin uygulanması. Kütle spektrometrisi ayrıştırmada yaygın olarak kullanılmaktadır. bilim ve teknoloji alanları: fizikte, jeolojide, biyolojide, tıpta, endüstride, boya ve vernik ve kimyada. prom-sti, ultra saf malzemelerin üretiminde, nükleer teknolojide, köyde. gıdada x-ve ve veterinerlik tıbbı. prom-sti, kirlilik ürünlerinin analizinde ve diğerleri. vb. Biyolojik olarak analizlerde büyük ilerleme kaydedilmiştir. önemli; bir iskele ile olasılık gösterilir. m. 15000'e kadar, iskele ile. m. 45000'e kadar, vb. Kütle spektrometrisi, tıpta açık bir yöntem olarak uygulama bulmuştur; Kütle spektrometrisi ilkeleri Naib cihazının temelini oluşturur. hissediyor. kaçak dedektörleri Anavatan. diferansiyel için üretilmiştir. amaçlar, endekslere sahip: izotopik kompozisyon çalışması için - MI, kimyasal çalışma için. kompozisyon - MX, için - MS. Kütle spektrometrisi, mol'ü tam olarak ölçmenizi sağlar. Araştırılan in-va'nın kütlesini ve elementel bileşimini hesaplar, bir kimyasal kurar. ve boşluklar. yapı, izotopik kompozisyonu belirleme, davranış nitelikleri. ve miktarları. karmaşık karışımların analizi org. bağlantılar. En önemli görevlerden biri, kütle spektrumunun doğası ile incelenen organizasyonun yapısı arasındaki ilişkiyi bulmaktır. . İyonize org. bir iskele oluşur. , içinde hetero- ve gomolitik süreçlerin daha da meydana geldiği. bağların kopması veya yeniden düzenleme ile bağların kopması ve parçalanma oluşumu, to-çavdar, sırayla daha fazla bozulmaya uğrayabilir. Tutarlı denilen kütle spektrumundan belirlenen bozunmalar. çürüme yönleri veya yolları. Bozunma yönleri, her bir bileşik sınıfının önemli bir özelliğidir. Tüm bozulma yönlerinin toplamı, her kuruluş için karakteristiktir. bağlantı parçalanma şeması. Kütle spektrumu basitse, parçalanma şeması tek bir bozunma yoluna indirgenir, örn. çöküşü sırasında CH30H + sırayla oluşturulur CH2 \u003d OH + ve H-C \u003d O +. Karmaşık kütle spektrumları durumunda, parçalanma şeması, çoğu zaman örtüşen birçok bozunma yönüne karşılık gelir; parçalanma şeması:



Mol. sırasıyla CH-CO, CO-NH, NH-CH ve CH-R bağlarının kırılması sonucu parça oluşumu ile ayrışır. An ve Xn , Bn ve Yn , Cn ve Zn , Sn ve Rn (n, peptit zincirindeki amino asit kalıntısının sayısıdır), bunlar aynı şekilde daha da ayrışır. Böyle bir spektrumdaki toplam tepe sayısı birkaç taneye ulaşabilir. yüzlerce. Parçaların sayısı, çalışılan yapının yapısı, iç arz ile belirlenir. enerji diyorlar. ve parçalanma ve oluşum ile tespiti arasındaki zaman aralığı. Bu nedenle, kütle spektrumlarını yorumlarken, hem ölçüm koşullarını (iyonlaştırıcı enerji, hızlanan voltaj, iyon kaynağındaki, iyonizasyon odasının sıcaklığı) hem de cihazın tasarım özelliklerini dikkate almak gerekir. maks. Ölçüm koşullarını standartlaştırarak, oldukça tekrarlanabilir kütle spektrumları elde etmek mümkündür. Katalogda mevcut olan spektrum ile incelenen sistemin kütle spektrumunun karşılaştırılması - maks. hızlı ve kolay bir yol, kirliliğin belirlenmesinde, insan ve hayvan gıdalarının kontrolünde, lek süreçlerinin incelenmesinde. uyuşturucu, adli tıp vb. Bununla birlikte, örneğin, yalnızca kütle spektrumunda açık olamaz. tüm izomerik maddeler farklı kütle spektrumları oluşturmaz. Kütle spektrometrisi koşulları altında, uyarılmış olanların bir kısmı iyon kaynağından ayrıldıktan sonra bozunur. böyle denir yarı kararlı. Kütle spektrumlarında, tamsayı olmayan m/z değerlerinde genişletilmiş tepe noktaları ile karakterize edilirler. Böyle çalışma yöntemlerinden biri - kütle ve kinetik. enerjiler. Metastabil bozunma çalışması, magn'in bulunduğu aletler üzerinde gerçekleştirilir. analizör elektrikli olandan önce gelir. Magn. analizör, meta kararlılığı atlayacak şekilde ayarlanmıştır