II. Suyun indirgeyici ajan olarak davrandığı reaksiyonlar. Bölüm IV basit ve karmaşık maddeler. hidrojen ve oksijen H2 denklemi
Su (hidrojen oksit) ikili inorganik bir bileşiktir. kimyasal formül H 2 O. Su molekülü, bir kovalent bağ ile birbirine bağlanan iki hidrojen atomu ve bir oksijenden oluşur.
Hidrojen peroksit.
Fiziksel ve kimyasal özellikler
Fiziksel ve Kimyasal özellikler sular, H 2 O moleküllerinin kimyasal, elektronik ve uzaysal yapısı tarafından belirlenir.
H20 molekülündeki H ve O atomları, sırasıyla +1 ve -2 olmak üzere kararlı oksidasyon durumlarındadır; bu nedenle su, belirgin oksitleyici veya indirgeyici özellikler sergilemez. Lütfen dikkat: metal hidritlerde hidrojen -1 oksidasyon durumundadır.
H 2 O molekülü açısal bir yapıya sahiptir. H-O bağlarıçok kutuplu. O atomunda fazlalık var negatif yük, H atomlarında - fazla pozitif masraflar. Genel olarak, H 2 O molekülü polardır, yani. dipol. Bu, suyun iyonik ve polar maddeler için iyi bir çözücü olduğu gerçeğini açıklar.
H ve O atomlarında fazla yüklerin yanı sıra O atomlarında paylaşılmamış elektron çiftlerinin varlığı, su molekülleri arasında hidrojen bağlarının oluşumuna neden olur ve bunun sonucunda birleştirilirler. Bu ortakların varlığı, mp'nin anormal derecede yüksek değerlerini açıklar. vb. kip su.
Hidrojen bağlarının oluşumu ile birlikte, H 2 O moleküllerinin birbirleri üzerindeki karşılıklı etkisinin sonucu, kendi kendilerini iyonlaştırmalarıdır:
bir molekülde polarda heterolitik bir kırılma vardır. O-N bağlantıları ve serbest kalan proton başka bir molekülün oksijen atomuna katılır. Elde edilen hidroksonyum iyonu H 3 O +, esasen bir hidratlı hidrojen iyonu H + H 2 O'dur, bu nedenle, suyun kendi kendine iyonlaşma denklemi aşağıdaki gibi basitleştirilmiştir:
H 2 O ↔ H + + OH -
Suyun ayrışma sabiti son derece küçüktür:
Bu, suyun iyonlara çok az ayrıştığını ve bu nedenle ayrışmamış H 2 O moleküllerinin konsantrasyonunun neredeyse sabit olduğunu gösterir:
Saf suda, [H + ] = [OH - ] = 10 -7 mol / l. Bu, suyun çok zayıf bir amfoterik elektrolit olduğu ve fark edilir derecede ne asidik ne de bazik özellikler sergilediği anlamına gelir.
Bununla birlikte, su, içinde çözünen elektrolitler üzerinde güçlü bir iyonlaştırıcı etkiye sahiptir. Su dipollerinin etkisi altında, polar kovalent bağlarçözünen moleküllerde iyonik olanlara dönüşürler, iyonlar hidratlanır, aralarındaki bağlar zayıflar, bunun sonucunda elektrolitik ayrışma meydana gelir. Örneğin:
HCl + H20 - H3O + + Cl -
(güçlü elektrolit)
(veya hidrasyon hariç: HCl → H + + Cl -)
CH 3 COOH + H 2 O ↔ CH 3 COO - + H + (zayıf elektrolit)
(veya CH3COOH ↔ CH3COO - + H +)
Bronsted-Lowry asit ve baz teorisine göre, bu işlemlerde su, bir baz (proton alıcısı) özelliklerini sergiler. Aynı teoriye göre, su, örneğin amonyak ve aminlerle reaksiyonlarda bir asit (proton donörü) görevi görür:
NH3 + H20 ↔ NH4 + + OH -
CH3NH2 + H20 ↔ CH3NH3 + + OH -
Su içeren redoks reaksiyonları
I. Suyun oksitleyici ajan rolü oynadığı reaksiyonlar
Bu reaksiyonlar sadece, su moleküllerinin bir parçası olan hidrojen iyonlarını serbest hidrojene indirgeyebilen güçlü indirgeme ajanları ile mümkündür.
1) Metallerle Etkileşim
a) Normal koşullar altında H 2 O sadece alkali ile etkileşir. ve alkali-toprak. metaller:
2Na + 2H + 2 O \u003d 2NaOH + H 0 2
Ca + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 0 2
b) Yüksek sıcaklıklarda H 2 O ayrıca bazı diğer metallerle de reaksiyona girer, örneğin:
Mg + 2H + 2 O \u003d Mg (OH) 2 + H 0 2
3Fe + 4H + 2 O \u003d Fe 2 O 4 + 4H 0 2
c) Al ve Zn, alkalilerin varlığında H2'yi sudan uzaklaştırır:
2Al + 6H + 2 O + 2NaOH \u003d 2Na + 3H 0 2
2) Düşük EO'ya sahip metal olmayanlarla etkileşim (reaksiyonlar zorlu koşullar altında gerçekleşir)
C + H + 2 O \u003d CO + H 0 2 ("su gazı")
2P + 6H + 2 O \u003d 2HPO 3 + 5H 0 2
Alkalilerin varlığında, silikon hidrojeni sudan uzaklaştırır:
Si + H + 2 O + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 0 2
3) Metal hidritlerle etkileşim
NaH + H + 2 O \u003d NaOH + H 0 2
CaH 2 + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + 2H 0 2
4) Karbon monoksit ve metan ile etkileşim
CO + H + 2 O \u003d CO 2 + H 0 2
2CH 4 + O 2 + 2H + 2 O \u003d 2CO 2 + 6H 0 2
Reaksiyonlar endüstride hidrojen üretmek için kullanılır.
II. Suyun indirgeyici ajan olarak davrandığı reaksiyonlar
Bu reaksiyonlar sadece suyun bir parçası olan oksijen CO CO -2'yi serbest oksijen O 2'ye veya peroksit anyonlarına 2 oksitleyebilen çok güçlü oksitleyici maddelerle mümkündür. İstisnai bir durumda (F2 ile reaksiyonda), oksijen, co ile oluşur. +2.
1) Flor ile etkileşim
2F 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HF
2F 2 + H 2 O -2 \u003d O +2 F 2 + 2HF
2) Atomik oksijen ile etkileşim
H 2 O -2 + O \u003d H 2 O - 2
3) Klor ile etkileşim
Yüksek T'de, tersinir bir reaksiyon meydana gelir.
2Cl 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HCl
III. Molekül içi oksidasyon reaksiyonları - suyun indirgenmesi.
Etkisi altında elektrik akımı veya yüksek sıcaklıkta su, hidrojen ve oksijene ayrışabilir:
2H + 2 O -2 \u003d 2H 0 2 + O 0 2
Termal bozunma tersine çevrilebilir bir işlemdir; suyun termal bozunma derecesi düşüktür.
hidrasyon reaksiyonları
I. İyonların hidrasyonu. Elektrolitlerin sulu çözeltilerde ayrışması sırasında oluşan iyonlar, belirli sayıda su molekülüne bağlanır ve hidratlı iyonlar şeklinde bulunur. Bazı iyonlar, su molekülleri ile o kadar güçlü bağlar oluştururlar ki, hidratları sadece çözeltide değil, katı halde de bulunabilir. Bu, CuSO4 5H 2 O, FeSO 4 7H 2 O vb. gibi kristalli hidratların ve ayrıca su kompleksleri: CI 3 , Br 4 , vb. oluşumunu açıklar.
II. oksitlerin hidrasyonu
III. Çoklu bağ içeren organik bileşiklerin hidrasyonu
hidroliz reaksiyonları
I. Tuzların hidrolizi
Tersinir hidroliz:
a) tuz katyonuna göre
Fe 3+ + H20 \u003d FeOH 2+ + H +; (asidik ortam. pH
b) tuz anyonu ile
CO3 2- + H20 \u003d HC03 - + OH -; (alkali ortam. pH > 7)
c) tuzun katyonu ve anyonu ile
NH 4 + + CH 3 COO - + H 2 O \u003d NH 4OH + CH 3 COOH (nötr ortama yakın ortam)
Geri dönüşümsüz hidroliz:
Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 ↓ + 3H 2 S
II. Metal karbürlerin hidrolizi
Al 4 C3 + 12H20 \u003d 4Al (OH) 3 ↓ + 3CH 4 netan
CaC 2 + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + C 2 H 2 asetilen
III. Silisitlerin, nitrürlerin, fosfitlerin hidrolizi
Mg 2 Si + 4H20 \u003d 2Mg (OH) 2 ↓ + SiH 4 silan
Ca 3 N 2 + 6H 2 O \u003d ZCa (OH) 2 + 2NH3 amonyak
Cu 3 P 2 + 6H 2 O \u003d ZCu (OH) 2 + 2PH 3 fosfin
IV. Halojenlerin hidrolizi
Cl 2 + H20 \u003d HCl + HClO
Br 2 + H20 \u003d HBr + HBrO
V. Organik bileşiklerin hidrolizi
Organik madde sınıfları |
Hidroliz ürünleri (organik) |
Halojenalkanlar (alkil halojenürler) |
|
aril halojenürler |
|
dihaloalkanlar |
Aldehitler veya ketonlar |
metal alkolatlar |
|
karboksilik asit halojenürler |
karboksilik asitler |
Karboksilik asitlerin anhidritleri |
karboksilik asitler |
Karboksilik asitlerin esterleri |
Karboksilik asitler ve alkoller |
Gliserin ve daha yüksek karboksilik asitler |
|
Di- ve polisakkaritler |
monosakkaritler |
Peptitler ve proteinler |
α-Amino asitler |
Nükleik asitler |
|
Saf hidrojen peroksit alan 19. yüzyılın birçok araştırmacısı bu bileşiğin tehlikesine dikkat çekti. Yani ayrılmaya çalıştıklarında
2 O 2 dietil eter ile seyreltik çözeltilerden ekstraksiyon ve ardından uçucu eterin damıtılması yoluyla sudan elde edilen madde bazen görünür bir sebep olmaksızın patladı. Bu deneylerden birinde, Alman kimyager Yu.V. Brühl susuz H elde etti. 2 O 2 ozon kokusuna sahip olan ve erimemiş bir cam çubuğun dokunuşuyla patlayan. Az miktarda H olmasına rağmen 2 O 2 (sadece 12 ml) patlama o kadar güçlüydü ki masa tahtasında yuvarlak bir delik açtı, çekmecesinin içeriğini, masanın üzerinde ve yakınında duran şişeleri ve aletleri yok etti.fiziksel özellikler. Saf hidrojen peroksit, bilinen %3 H çözeltisinden çok farklıdır. 2 O 2 , evde ilk yardım çantasında bulunan. Her şeyden önce, sudan neredeyse bir buçuk kat daha ağırdır (20°C'deki yoğunluğu 1.45 g/cm'dir). 3). H 2 O 2 donuyor eksi 0,41 ° C'de suyun donma noktasından biraz daha düşük bir sıcaklıkta, ancak saf bir sıvı hızla soğutulursa, genellikle donmaz, ancak süper soğur ve şeffaf camsı bir kütleye dönüşür. Çözümler H 2 O 2 çok daha düşük bir sıcaklıkta dondurun: eksi 30 °C'de %30'luk bir çözelti ve eksi 53 °C'de %60'lık bir çözelti. Kaynayan H 2 O 2 150,2 ° C'de normal sudan daha yüksek bir sıcaklıkta. Islak cam H 2 O 2 sudan daha kötüdür ve bu, sulu çözeltilerin yavaş damıtılmasında ilginç bir fenomene yol açar: çözeltiden su damıtılırken, her zamanki gibi buzdolabından alıcıya damla şeklinde akar; ne zaman geçmeye başlar 2 O 2 , sıvı buzdolabından sürekli ince bir akış şeklinde çıkar. Deride saf hidrojen peroksit ve konsantre çözeltileri beyaz lekeler bırakır ve şiddetli kimyasal yanık nedeniyle yanma ağrısına neden olur.Hidrojen peroksit üretimiyle ilgili bir makalede Tenard, bu maddeyi şurupla pek iyi karşılaştırmadı, belki de saf H'yi kastetmişti.
2 O 2 şeker şurubu gibi ışığı güçlü bir şekilde kırar. Gerçekten de, susuz H'nin kırılma indisi 2 O 2 (1.41) sudan (1.33) çok daha büyüktür. Ancak ya bir yanlış yorumlama ya da Fransızca'dan yapılan kötü bir çeviri nedeniyle, neredeyse tüm ders kitaplarında saf hidrojen peroksitin "kalın şuruplu bir sıvı" olduğu yazılmakta ve hatta teorik olarak hidrojen bağlarının oluşumuyla açıklanmaktadır. Ancak su aynı zamanda hidrojen bağları da oluşturur. Aslında, N'nin viskozitesi 2 O 2 hafif soğutulmuş (yaklaşık 13 °C'ye kadar) su ile aynıdır, ancak soğuk suyun şurup gibi kalın olduğu söylenemez.Ayrışma reaksiyonu. Saf hidrojen peroksit çok tehlikeli bir maddedir, çünkü belirli koşullar altında patlayıcı bozunması mümkündür: H 2 O 2 ® H 2 O + 1/2 O 2 mol N başına 98 kJ salınım ile 2 O 2 (34 gr). Bu çok büyük bir enerjidir: Hidrojen ve klor karışımının patlamasında 1 mol HCl oluşumu sırasında açığa çıkan enerjiden daha fazladır; bu reaksiyonda oluşandan 2,5 kat daha fazla suyu tamamen buharlaştırmak yeterlidir. Tehlikeli ve konsantre sulu çözeltiler H 2 O 2 Onların varlığında, birçok organik bileşik kolayca kendiliğinden tutuşur ve darbe üzerine bu tür karışımlar patlayabilir. Konsantre çözeltileri depolamak için ekstra saf alüminyumdan yapılmış kaplar veya mumlu cam kaplar kullanılır.Daha sık olarak, daha az konsantre bir %30 H çözeltisi ile karşılaşmanız gerekir.
2 O 2 perhidrol olarak adlandırılan, ancak böyle bir çözüm de tehlikelidir: ciltte yanıklara neden olur (etkisi sırasında, boyaların renginin değişmesi nedeniyle cilt hemen beyaza döner), kirlilikler girerse patlayıcı kaynama mümkündür. Ayrışma H 2 O 2 ve patlayıcı olanlar da dahil olmak üzere çözeltileri, örneğin bu durumda bir katalizör rolü oynayan ağır metal iyonları ve hatta toz parçacıkları gibi birçok maddeye neden olur. 2 O 2 reaksiyonun güçlü ekzotermikliği, sürecin zincir yapısı ve H'nin ayrışmasının aktivasyon enerjisinde önemli bir azalma ile açıklanır. 2 O 2 huzurunda çeşitli maddeler, aşağıdaki verilerden değerlendirilebilir:Katalaz enzimi kanda bulunur; Kesilen parmağı dezenfekte etmek için kullanıldığında, farmasötik “hidrojen peroksitin” oksijen salınımından “kaynaması” onun sayesindedir. Konsantre bir H çözeltisinin ayrışma reaksiyonu 2 O 2 katalazın etkisi altında sadece bir kişi kullanmaz; bombardıman böceğinin düşmanlarına sıcak bir jet salarak savaşmasına yardımcı olan bu tepkidir ( santimetre . PATLAYICILAR). Başka bir enzim olan peroksidaz, farklı davranır: H'yi parçalamaz. 2 O 2 , ancak varlığında, diğer maddeler hidrojen peroksit tarafından oksitlenir.Hidrojen peroksit reaksiyonlarını etkileyen enzimler hücrenin yaşamında önemli rol oynarlar. Vücuda, akciğerlerden gelen oksijenin katılımıyla oksidasyon reaksiyonları ile enerji sağlanır. Bu reaksiyonlarda H ara olarak oluşur.
2 O 2 , çeşitli biyomoleküllerde geri dönüşü olmayan hasara neden olduğu için hücreye zararlıdır. Katalaz ve peroksidaz, H'yi dönüştürmek için birlikte çalışır. 2 O 2 suya ve oksijene dönüşür.Ayrışma reaksiyonu H
2 O 2 genellikle bir radikal zincir mekanizması ile ilerler ( santimetre. ZİNCİR REAKSİYONLAR), katalizörün rolü ise serbest radikalleri başlatmaktır. Böylece, sulu H çözeltilerinin bir karışımında 2 O 2 ve Fe 2+ (sözde Fenton reaktifi) Fe iyonundan bir elektron transfer reaksiyonu var H 2 O 2 molekülü başına 2+ Fe iyonunun oluşumu ile 3+ ve çok kararsız bir radikal anyon . , hemen OH anyonuna bozunur ve serbest hidroksil radikali OH. ( santimetre. SERBEST RADİKALLER). radikal OH. çok etkin. Sistemde organik bileşikler varsa, bunların hidroksil radikalleri ile çeşitli reaksiyonları mümkündür. Böylece aromatik bileşikler ve hidroksi asitler oksitlenir (örneğin benzen fenole dönüşür), doymamış bileşikler çift bağa hidroksil grupları ekleyebilir: CH 2 \u003d CHCH2OH + 2OH. ® HOCH2CH(OH)CH2 OH, ancak bir polimerizasyon reaksiyonuna girebilir. Uygun reaktiflerin yokluğunda, OH. H 2 O 2 ile reaksiyona girer daha az aktif bir radikal H2O oluşumu ile 2 . Fe iyonlarını indirgeyebilen 2+ katalitik döngüyü kapatan: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH OH . + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 .HO2 . + Fe3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. Belirli koşullar altında, H'nin bir zincir ayrışması 2 O 2 basitleştirilmiş mekanizması şema ile gösterilebilen. + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H2O2® H 2 O + O 2 + OH . vb.Ayrışma reaksiyonları H
2 O 2 değişken değerlikli çeşitli metallerin varlığında gidin. Karmaşık bileşiklere bağlı olarak, genellikle aktivitelerini büyük ölçüde arttırırlar. Örneğin, bakır iyonları demir iyonlarından daha az aktiftir, ancak amonyak komplekslerine bağlanır 2+ H'nin hızlı ayrışmasına neden olurlar. 2 O 2 . Mn iyonları benzer bir etkiye sahiptir 2+ bazı organik bileşiklerle kompleksler halinde ilişkilidir. Bu iyonların varlığında reaksiyon zincirinin uzunluğunu ölçmek mümkün oldu. Bunu yapmak için, reaksiyon hızı önce çözeltiden oksijen çıkış hızı ile ölçülmüştür. Daha sonra çözelti çok düşük bir konsantrasyonda (yaklaşık 10 5 mol / l) inhibitör - serbest radikallerle etkili bir şekilde reaksiyona giren ve böylece zinciri sonlandıran bir madde. Oksijen salınımı hemen durdu, ancak yaklaşık 10 dakika sonra, tüm inhibitör tükendiğinde, aynı hızda yeniden başladı. Reaksiyon hızını ve zincir sonlandırma hızını bilerek, 10 olduğu ortaya çıkan zincir uzunluğunu hesaplamak kolaydır. 3 bağlantılar. Uzun zincir uzunluğu, H'nin ayrışmasının yüksek verimliliğini belirler. 2 O 2 yüksek oranda serbest radikaller üreten en etkili katalizörlerin varlığında. Belirtilen zincir uzunluğunda, ayrışma hızı H 2 O 2 aslında bin kat arttı.Bazen fark edilebilir H ayrışması
2 O 2 neredeyse analitik olarak tespit edilmeyen safsızlıkların izlerine bile neden olur. Böylece, en etkili katalizörlerden birinin bir metal osmiyum solu olduğu ortaya çıktı: 1:10'luk bir seyreltmede bile güçlü katalitik etkisi gözlendi. 9 , yani 1000 ton su için 1 gr Os. Aktif katalizörler, paladyum, platin, iridyum, altın, gümüşün kolloidal çözeltilerinin yanı sıra bazı metallerin katı oksitleridir MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 vb., kendileri değişmez. Ayrışma çok hızlı gidebilir. Yani, eğer küçük bir tutam MnO 2 %30 H çözeltisi içeren bir test tüpüne atın 2 O 2 , sıvı sıçramaları ile test tüpünden bir buhar sütunu kaçar. Daha konsantre çözümlerle bir patlama meydana gelir. Ayrışma platin yüzeyde daha düzgün ilerler. Bu durumda, yüzeyin durumu reaksiyon hızı üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir. Alman kimyager Walter Spring, 19. yüzyılın sonunda gerçekleştirdi. böyle bir deneyim. İyice temizlenmiş ve parlatılmış platin kapta, %38'lik bir H çözeltisinin ayrışması 2 O 2 60 ° C'ye ısıtıldığında bile gitmedi. Bununla birlikte, kabın dibinde bir iğne ile zar zor farkedilir bir çizik yapılırsa, zaten soğuk (12 ° C'de) çözelti, bölgede oksijen kabarcıkları salmaya başlar çizik ve ısıtıldığında, bu yer boyunca ayrışma belirgin şekilde artar. Böyle bir çözeltiye çok geniş bir yüzeye sahip süngerimsi platin eklenirse, patlayıcı bozunma mümkündür.Hızlı ayrışma H
2 O 2 Katalizör eklenmeden önce çözeltiye bir yüzey aktif madde (sabun, şampuan) eklenirse muhteşem bir ders deneyimi için kullanılabilir. Serbest bırakılan oksijen, "fil diş macunu" olarak adlandırılan zengin beyaz bir köpük oluşturur.Bazı katalizörler H'nin zincir dışı ayrışmasını başlatır.
2 O 2, örneğin: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2. Fe iyonlarının oksidasyonu durumunda da zincirsiz bir reaksiyon meydana gelir. 2+ asit çözeltilerinde: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Sulu çözeltiler hemen hemen her zaman eser miktarda çeşitli katalizörler içerdiğinden (ayrışma, camda bulunan metal iyonları tarafından da katalize edilebilir), H 2 O 2 Seyreltilmiş bile olsa, uzun süreli depolamaları sırasında, metal iyonlarını bağlayan inhibitörler ve stabilizatörler eklenir. Bu durumda, çözeltiler hafifçe asitleştirilir, çünkü saf suyun cam üzerindeki etkisi altında, H'nin ayrışmasına katkıda bulunan zayıf alkali bir çözelti elde edilir. 2 O 2 . H'nin ayrışmasının tüm bu özellikleri 2 O 2 çatışmanın çözülmesine izin verin. saf H elde etmek için 2 O 2 Madde 70 °C'nin üzerinde ve hatta çok yavaş da olsa oda sıcaklığında (Kimya Ansiklopedisinde belirtildiği gibi, yılda %0.5 oranında) ısıtıldığında ayrıştığından, indirgenmiş basınç altında damıtma yapılması gereklidir. Bu durumda, aynı ansiklopedide elde edilen kaynama noktası nasıl görünüyor? atmosferik basınç, 150,2 ° C'ye eşit mi? Genellikle, bu gibi durumlarda, bir fizikokimyasal düzenlilik kullanılır: Bir sıvının buhar basıncının logaritması, doğrusal olarak karşılıklı sıcaklığa (Kelvin ölçeğinde) bağlıdır, bu nedenle, H buhar basıncını doğru bir şekilde ölçerseniz. 2 O 2 birkaç (düşük) sıcaklıkta, bu basıncın hangi sıcaklıkta 760 mm Hg'ye ulaşacağını hesaplamak kolaydır. Ve bu normal şartlar altında kaynama noktasıdır.Teorik olarak, OH radikalleri
. zayıf OO bağındaki bir kırılmanın bir sonucu olarak başlatıcıların yokluğunda da oluşturulabilir, ancak bu oldukça gerektirir sıcaklık. H'deki bu bağın nispeten düşük kırılma enerjisine rağmen 2 O 2 (bir su molekülündeki HOH bağından 2.3 kat daha az olan 214 kJ / mol'e eşittir), OO bağı, hidrojen peroksitin oda sıcaklığında kesinlikle kararlı olması için hala yeterince güçlüdür. Ve kaynama noktasında (150°C) bile çok yavaş bozunması gerekir. Hesaplama gösteriyor kiBu sıcaklıkta, zincir uzunluğu 1000 bakla olsa bile, % 0,5 oranında ayrışma da oldukça yavaş gerçekleşmelidir. Hesaplamalar ve deneysel veriler arasındaki tutarsızlık, sıvıdaki ve reaksiyon kabının duvarlarındaki en küçük safsızlıkların neden olduğu katalitik ayrışma ile açıklanır. Bu nedenle, birçok yazar tarafından ölçülen ayrışma aktivasyon enerjisi H 2 O 2 "bir katalizörün yokluğunda" bile her zaman 214 kJ/mol'den önemli ölçüde düşüktür. Aslında, hem çözeltide ihmal edilebilir safsızlıklar biçiminde hem de kap duvarları biçiminde her zaman bir bozunma katalizörü vardır, bu nedenle susuz H'yi ısıtmanın nedeni budur. 2 O 2 atmosfer basıncında kaynama tekrar tekrar patlamalara neden oldu.Belirli koşullar altında, H'nin ayrışması
2 O 2 örneğin, sülfürik asit ile asitleştirilmiş bir H çözeltisi ısıtıldığında çok olağandışı bir şekilde meydana gelir. 2 O 2 potasyum iyodat KIO varlığında 3 , ardından belirli reaktif konsantrasyonlarında, oksijen salınımı periyodik olarak dururken bir salınım reaksiyonu gözlemlenir ve ardından 40 ila 800 saniyelik bir süre ile devam eder.Kimyasal özellikler H 2 O 2 . Hidrojen peroksit bir asittir, ancak çok zayıftır. Ayrışma sabiti H 2 O 2 H + + H O 2 25 ° C'de 2.4 10 12 H'den 5 büyüklük sırası daha az olan 2 S. Orta tuzlar H 2 O 2 Alkali ve toprak alkali metallere yaygın olarak peroksitler denir ( santimetre. PEROKSİTLER). Suda çözündüklerinde neredeyse tamamen hidrolize olurlar: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Hidroliz, çözeltilerin asitleştirilmesiyle desteklenir. asit gibi 2 O 2 ayrıca asidik tuzlar oluşturur, örneğin Ba (H O 2) 2 , NaH02 Asit tuzları hidrolize karşı daha az hassastır, ancak ısıtıldığında oksijeni serbest bırakmak için kolayca ayrışır: 2NaH O 2 ® 2NaOH + O 2 . H durumunda olduğu gibi serbest kalan alkali 2 O 2 ayrışmayı teşvik eder.Çözümler H
2 O 2 , özellikle konsantre, güçlü bir oksitleyici etkiye sahiptir. Böylece,% 65'lik bir H çözeltisinin etkisi altında 2 O 2 kağıt, talaş ve diğer yanıcı maddeler üzerinde tutuşurlar. Daha az konsantre çözeltiler, indigo gibi birçok organik bileşiğin rengini giderir. Formaldehit alışılmadık şekilde oksitlenir: H 2 O 2 suya (her zamanki gibi) değil, serbest hidrojene indirgenir: 2HCHO + H 2 O 2 ® 2HCOOH + H2 . %30'luk bir H çözeltisi alırsak 2 O 2 ve %40'lık bir HCHO çözeltisi, daha sonra hafif bir ısıtmadan sonra şiddetli bir reaksiyon başlar, sıvı kaynar ve köpürür. H'nin seyreltik çözeltilerinin oksidatif etkisi 2 O 2 asidik bir ortamda en çok telaffuz edilen, örneğin, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , ancak alkali bir ortamda oksidasyon da mümkündür:Na + H20 2 + NaOH® Na2; 2K 3 + 3H 2 O 2® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Siyah kurşun sülfürün beyaz sülfat PbS'ye oksidasyonu+ 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O eski tablolarda kararmış beyaz kurşunu eski haline getirmek için kullanılabilir. Işığın etkisi altında hidroklorik asit de oksitlenir: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2. H 2 O 2 ilavesi asitlere metaller üzerindeki etkilerini büyük ölçüde artırır. Yani H karışımında 2O2 ve H'yi seyreltin 2 Ö 4 bakır, gümüş ve cıva çözülür; asidik bir ortamda iyot, iyodik aside oksitlenir HIO 3 , kükürt dioksitten sülfürik aside vb.Alışılmadık bir şekilde, tartarik asidin potasyum-sodyum tuzu (Rochelle tuzu), katalizör olarak kobalt klorür varlığında oksitlenir. KOOC(CHOH) reaksiyonu sırasında
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 pembe CoCl2 tartarat tartarik asit anyonu ile kompleks bir bileşik oluşumu nedeniyle rengi yeşile çevirir. Reaksiyon ilerledikçe ve tartrat oksitlendiğinde, kompleks yok edilir ve katalizör tekrar pembeye döner. Katalizör olarak kobalt klorür yerine bakır sülfat kullanılırsa, ara bileşik, ilk reaktiflerin oranına bağlı olarak turuncu veya yeşil renkte olacaktır. Reaksiyon sona erdikten sonra bakır sülfatın mavi rengi eski haline döner.Hidrojen peroksit, güçlü oksitleyici ajanların yanı sıra kolayca oksijen veren maddelerin varlığında tamamen farklı tepki verir. Bu gibi durumlarda, N
2 O 2 aynı zamanda oksijenin eşzamanlı evrimi ile bir indirgeyici madde olarak da hareket edebilir (H'nin indirgeyici ayrışması olarak adlandırılır). 2 O 2 ), örneğin: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4® K2S04 + 2MnSO 4 + 5O2 + 8H20;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H20 + O2; O3 + H2O2® H20 + 2O2; ® NaCl + H 2 O + O 2 . İkinci reaksiyon, turuncu floresan yayan uyarılmış oksijen molekülleri üretmesi bakımından ilginçtir ( santimetre. KLOR AKTİF). Benzer şekilde, metalik altın, altın tuzlarının çözeltilerinden izole edilir, cıva oksitten metalik cıva elde edilir, vb. Böyle sıra dışı bir özellik 2 O 2 örneğin, potasyum hekzasiyanoferrat(II)'nin oksidasyonunun gerçekleştirilmesine ve daha sonra, koşulların değiştirilmesiyle, aynı reaktif kullanılarak reaksiyon ürününün başlangıç bileşiğine geri döndürülmesine izin verir. İlk reaksiyon asidik bir ortamda, ikincisi - alkali bir ortamda gerçekleşir:2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4® 2K3 + K2S04 + 2H20;2K 3 + H20 2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 .("Çift karakter" H 2 O 2 bir kimya öğretmeninin hidrojen peroksiti ünlü İngiliz yazar Stevenson'ın hikayesinin kahramanı ile karşılaştırmasına izin verdi Dr. Jekyll ve Bay Hyde'ın Garip Vakası, icat ettiği kompozisyonun etkisi altında, saygın bir beyefendiden kana susamış bir manyağa dönüşerek karakterini büyük ölçüde değiştirebilirdi.)H 2 O 2 elde edilmesi. H 2 O 2 molekülleri çeşitli bileşiklerin yanması ve oksidasyonu sırasında her zaman küçük miktarlarda elde edilir. H yanarken 2 O 2 hidrojen atomları ara hidroperoksit radikalleri tarafından başlangıç bileşiklerinden soyutlandığında oluşur, örneğin: H2O 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . veya aktif serbest radikallerin rekombinasyonunun bir sonucu olarak: 2OH. ® H 2 O 2, N. + HAYIR 2 . ® H 2 O 2 . Örneğin, bir buz parçasına bir oksi-hidrojen alevi yönlendirilirse, erimiş su kayda değer miktarda H içerecektir. 2 O 2 , serbest radikallerin rekombinasyonu sonucu oluşan (H molekülünün alevinde 2 O 2 hemen dağılır). Diğer gazların yanmasında da benzer bir sonuç elde edilir. Eğitim H 2 O 2 çeşitli redoks işlemlerinin bir sonucu olarak düşük sıcaklıklarda da oluşabilir.Endüstride, hidrojen peroksit, baryum peroksitten Tenard yöntemiyle uzun süredir elde edilmemiştir, ancak daha çok kullanılmaktadır. modern yöntemler. Bunlardan biri sülfürik asit çözeltilerinin elektrolizidir. Aynı zamanda, sülfat iyonları anotta aşırı sülfat iyonlarına oksitlenir: 2SO
4 2 2e® S 2 O 8 2 . Persülfürik asit daha sonra hidrolize edilir: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4. Katotta, her zamanki gibi hidrojen salınır, böylece genel reaksiyon 2H denklemi ile tanımlanır. 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Ama asıl modern yol(dünya üretiminin %80'inden fazlası) bazı organik bileşiklerin, örneğin etilanthrahidrokinon'un bir organik çözücü içinde atmosferik oksijen ile oksidasyonu, H 2 O 2 ve daha sonra tekrar bir katalizör üzerinde hidrojen ile antrahidrokinona indirgenen karşılık gelen antrakinon. Hidrojen peroksit su ile karışımdan çıkarılır ve damıtma ile konsantre edilir. Benzer bir reaksiyon izopropil alkol kullanıldığında da meydana gelir (ara hidroperoksit oluşumu ile ilerler): (CH 3) 2 CHOH + O 2 ® (CH 3) 2 C (UN) OH ® (CH 3) 2 CO + H 2 O 2 . Gerekirse, elde edilen aseton da izopropil alkole indirgenebilir.H 2 O 2 kullanımı. Hidrojen peroksit yaygın olarak kullanılmaktadır ve dünya çapındaki üretimi yılda yüz binlerce tondur. İnorganik peroksitlerin elde edilmesinde, roket yakıtlarında oksitleyici olarak, organik sentezde, yağların, katı yağların, kumaşların, kağıdın ağartılmasında, yarı iletken malzemelerin temizlenmesinde, cevherlerden değerli metallerin çıkarılmasında (örneğin, uranyum çözünmeyen formunu dönüştürerek) kullanılır. çözünür olana), nötralizasyon için atıksu. Tıpta, H çözeltileri 2 O 2 cerahatli yaraların tedavisi için mukoza zarının (stomatit, bademcik iltihabı) iltihaplı hastalıklarında durulama ve yağlama için kullanılır. Kontakt lens kutularında, bazen kapağa çok az miktarda platin katalizörü yerleştirilir. Dezenfeksiyon için lensler,% 3 H çözeltisi ile bir kalem kutusuna dökülür. 2 O 2 Ancak bu solüsyon göze zararlı olduğu için bir süre sonra kalemlik ters çevrilir. Bu durumda, kapaktaki katalizör H'yi hızla bozar. 2 O 2 temiz su ve oksijen için.Bir zamanlar saçları “peroksit” ile ağartmak modayken, şimdi saç boyama için daha güvenli formülasyonlar var.
Bazı tuzların varlığında, hidrojen peroksit, taşınması ve kullanılması daha uygun olan bir tür katı "konsantre" oluşturur. Yani, eğer H
2 O 2 varlığında, büyük şeffaf sodyum peroksoborat Na kristalleri yavaş yavaş oluşur 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Bu madde, kumaşları ağartmak için ve deterjanların bir bileşeni olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. H molekülleri 2 O 2 su molekülleri gibi, içine nüfuz edebilirler. kristal yapı kristalli hidratların benzerliğini oluşturan tuzlar peroksohidratlar, örneğin, K 2 CO 3 3H 2 O 2, Na 2 CO 3 1.5H 2 Ö; son bileşik genellikle "persol" olarak bilinir.Sözde "hidroperit" CO(NH
2) 2H2O2 H moleküllerinin bir klatrat inklüzyon bileşiğidir 2 O 2 üre kristal kafesin boşluklarına.Analitik kimyada, bazı metaller hidrojen peroksit kullanılarak belirlenebilir. Örneğin, titanyum (IV) tuzu titanil sülfat çözeltisine hidrojen peroksit eklenirse, çözelti parlak bir renk alır. turuncu renk pertitanik asit oluşumu nedeniyle:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H2 + H2O.Renksiz molibdat iyonu MoO 4 2 oksitlenmiş H 2 O 2 yoğun turuncu renkli bir peroksit anyonuna dönüştürülür. H varlığında asitleştirilmiş potasyum dikromat çözeltisi 2 O 2 perkromik asit oluşturur: K2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2Oldukça hızlı bir şekilde ayrışan O: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2. Bu iki denklemi eklerseniz, potasyum dikromatın hidrojen peroksit ile indirgenmesi reaksiyonunu elde edersiniz:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2.Perkromik asit, eter ile sulu bir çözeltiden ekstrakte edilebilir (bir eter çözeltisinde suya göre çok daha kararlıdır). Eterik katman yoğun mavi renkte boyanmıştır.Ilya Leenson
EDEBİYAT Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Serbest radikal oluşumu ve reaksiyonları. M., Kimya, 1982Hidrojen peroksit kimyası ve teknolojisi. L., Kimya, 1984
2H2 + О2 ––> 2H2О
hidrojen, oksijen ve su konsantrasyonları değişen derecelerde değişir: ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2).
Hız Kimyasal reaksiyon birçok faktöre bağlıdır: reaktanların doğası, konsantrasyonları, sıcaklıkları, çözücünün doğası vb.
2.1.1 Bir kimyasal reaksiyonun kinetik denklemi. Tepki sırası.
Kimyasal kinetiğin karşı karşıya olduğu görevlerden biri, reaksiyon hızının konsantrasyonlara bağımlılığını bilmenin gerekli olduğu herhangi bir zamanda reaksiyon karışımının bileşimini (yani tüm reaktanların konsantrasyonlarını) belirlemektir. Genel olarak, reaktanların konsantrasyonu ne kadar büyük olursa, kimyasal reaksiyonun hızı o kadar büyük olur. Kimyasal kinetiğin temeli sözdedir. kimyasal kinetiğin temel varsayımı:
Bir kimyasal reaksiyonun hızı, bir dereceye kadar reaktanların konsantrasyonlarının ürünü ile doğru orantılıdır.
yani reaksiyon için
aA + bB + dD + . ––> eE + .
yazılabilir:
Orantılılık katsayısı k, bir kimyasal reaksiyonun hız sabitidir. Hız sabiti, 1 mol/L'ye eşit tüm reaktanların konsantrasyonlarındaki reaksiyon hızına sayısal olarak eşittir.
Reaksiyon hızının reaktanların konsantrasyonlarına bağımlılığı deneysel olarak belirlenir ve kimyasal reaksiyonun kinetik denklemi olarak adlandırılır. Kinetik denklemi yazabilmek için hız sabitinin ve reaksiyona giren maddelerin derişimlerindeki üslerin değerinin deneysel olarak belirlenmesi gerektiği açıktır. Bir kimyasal reaksiyonun kinetik denklemindeki (sırasıyla denklem (II.4) x, y ve z'de) reaktanların her birinin konsantrasyonundaki üs, özel sipariş Bu bileşen için reaksiyonlar. Bir kimyasal reaksiyonun (x + y + z) kinetik denklemindeki üslerin toplamı, reaksiyonun genel sırasını temsil eder. Reaksiyon sırasının sadece deneysel verilerden belirlendiği ve reaksiyon denklemindeki reaktanların stokiyometrik katsayıları ile ilgili olmadığı vurgulanmalıdır. stokiyometrik denklem reaksiyon bir malzeme dengesi denklemidir ve hiçbir şekilde bu reaksiyonun seyrinin doğasını zaman içinde belirleyemez.
Kimyasal kinetikte, reaksiyonları büyüklüklerine göre sınıflandırmak gelenekseldir. genel düzen reaksiyonlar. Sıfır, birinci ve ikinci dereceden tersinmez (tek yönlü) reaksiyonlar için reaktanların konsantrasyonunun zamana bağımlılığını düşünelim.
2.1.2 Sıfır dereceli reaksiyonlar
Sıfır dereceli reaksiyonlar için kinetik denklem aşağıdaki forma sahiptir:
Sıfır dereceli bir reaksiyonun hızı zamanla sabittir ve reaktanların konsantrasyonlarına bağlı değildir; bu, reaktiflerin yüzeye difüzyon hızının kimyasal dönüşüm oranından daha az olduğu durumlarda birçok heterojen (arayüzde meydana gelen) reaksiyonların özelliğidir.
2.1.3 Birinci dereceden reaksiyonlar
Birinci dereceden reaksiyon A -–> B durumunda, ilk A maddesinin konsantrasyonunun zamana bağımlılığını ele alalım. Birinci dereceden reaksiyonlar, (II.6) formunun bir kinetik denklemi ile karakterize edilir. (II.2) ifadesini onun yerine koyarız:
(II.7)
(II.7) ifadesini entegre ettikten sonra şunu elde ederiz:
Entegrasyon sabiti g'yi başlangıç koşullarından belirliyoruz: t = 0 zamanında, С konsantrasyonu, Сo başlangıç konsantrasyonuna eşittir. Bundan g = ln Co. Alırız:
Pirinç. 2.3 Birinci dereceden reaksiyonlar için konsantrasyonun logaritmasının zamana bağımlılığı
Bu nedenle, birinci dereceden bir reaksiyon için konsantrasyonun logaritması, doğrusal olarak zamana bağlıdır (Şekil 2.3) ve hız sabiti, düz çizginin zaman eksenine olan eğiminin tanjantına sayısal olarak eşittir.
(II.9) denkleminden, tek yönlü birinci dereceden bir reaksiyonun hız sabiti için bir ifade elde etmek kolaydır:
Reaksiyonun bir başka kinetik özelliği, yarılanma ömrü t1 / 2'dir - başlangıç maddesinin konsantrasyonunun orijinaline kıyasla yarıya indirildiği süre. С = ½Сo olduğunu göz önünde bulundurarak birinci dereceden reaksiyon için t1/2'yi ifade edelim:
(II.12)
Elde edilen ifadeden görülebileceği gibi, birinci dereceden reaksiyonun yarı ömrü, başlangıç materyalinin başlangıç konsantrasyonuna bağlı değildir.
2.1.4 İkinci derece reaksiyonlar
İkinci dereceden reaksiyonlar için kinetik denklem aşağıdaki forma sahiptir:
Düşünmek en basit durum kinetik denklem (II.14) formuna sahip olduğunda veya (II.15) form denkleminde aynı olduğunda, başlangıç maddelerinin konsantrasyonları aynıdır; Bu durumda denklem (II.14) aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir:
(II.16)
Değişkenlerin ayrılmasından ve entegrasyondan sonra şunu elde ederiz:
İntegrasyon sabiti g, önceki durumda olduğu gibi, başlangıç koşullarından belirlenir. Alırız:
Bu nedenle, ikinci dereceden reaksiyonlar için, formun kinetik denklemine sahip (II.14), karakteristiktir. doğrusal bağımlılık zamandan karşılıklı konsantrasyon (Şekil 2.4) ve hız sabiti, düz çizginin eğiminin zaman eksenine tanjantına eşittir:
(II.20)
Pirinç. 2.4İkinci derece reaksiyonlar için zamana karşı karşılıklı konsantrasyon
Co,A ve Co,B reaktanlarının başlangıç konsantrasyonları farklıysa, reaksiyon hızı sabiti, CA ve CB'nin başlangıçtan itibaren t zamanında reaktanların konsantrasyonları olduğu denklem (II.21) entegre edilerek bulunur. tepkime:
(II.21)
Bu durumda, hız sabiti için şu ifadeyi elde ederiz:
