II. Reacții în care apa acționează ca agent reducător. Capitolul iv. substanţe simple şi complexe. hidrogen și oxigen ecuația H2
Apa (oxidul de hidrogen) este un compus anorganic binar cu formula chimica H 2 O. Molecula de apă este formată din doi atomi de hidrogen și unul de oxigen, care sunt interconectați printr-o legătură covalentă.
Apă oxigenată.
Proprietati fizice si chimice
Fizice și Proprietăți chimice apele sunt determinate de structura chimică, electronică și spațială a moleculelor de H 2 O.
Atomii de H şi O din molecula de H 2 0 sunt în stările lor stabile de oxidare, respectiv +1 şi -2; prin urmare, apa nu prezintă proprietăți oxidante sau reducătoare pronunțate. Vă rugăm să rețineți: în hidrurile metalice, hidrogenul se află în starea de oxidare -1.
Molecula de H2O are o structură unghiulară. Legături H-O foarte polar. Pe atomul O există un exces sarcina negativa, pe atomii de H - exces sarcini pozitive. În general, molecula de H 2 O este polară, adică. dipol. Aceasta explică faptul că apa este un bun solvent pentru substanțele ionice și polare.
Prezența sarcinilor în exces pe atomii de H și O, precum și a perechilor de electroni neîmpărțiți la atomii de O, provoacă formarea de legături de hidrogen între moleculele de apă, în urma cărora acestea sunt combinate în asociații. Existența acestor asociați explică valorile anormal de mari ale mp. etc kip. apă.
Odată cu formarea legăturilor de hidrogen, rezultatul influenței reciproce a moleculelor de H 2 O unul asupra celuilalt este autoionizarea lor:
într-o moleculă există o rupere heterolitică a polarului Conexiuni O-N, iar protonul eliberat se alătură atomului de oxigen al altei molecule. Ionul hidroxoniu rezultat H 3 O + este în esență un ion de hidrogen hidratat H + H 2 O, prin urmare, ecuația de autoionizare a apei este simplificată după cum urmează:
H 2 O ↔ H + + OH -
Constanta de disociere a apei este extrem de mică:
Acest lucru indică faptul că apa se disociază foarte ușor în ioni și, prin urmare, concentrația moleculelor de H 2 O nedisociate este aproape constantă:
În apă pură, [H + ] = [OH - ] = 10 -7 mol / l. Aceasta înseamnă că apa este un electrolit amfoter foarte slab, care nu prezintă nici proprietăți acide, nici bazice într-un grad vizibil.
Cu toate acestea, apa are un efect ionizant puternic asupra electroliților dizolvați în ea. Sub acțiunea dipolilor de apă, polar legaturi covalenteîn moleculele substanțelor dizolvate sunt transformate în ionice, ionii sunt hidratați, legăturile dintre ei sunt slăbite, rezultând disocierea electrolitică. De exemplu:
HCl + H 2 O - H 3 O + + Cl -
(electrolit puternic)
(sau excluzând hidratarea: HCl → H + + Cl -)
CH 3 COOH + H 2 O ↔ CH 3 COO - + H + (electrolit slab)
(sau CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +)
Conform teoriei Bronsted-Lowry a acizilor și bazelor, în aceste procese, apa prezintă proprietățile unei baze (acceptor de protoni). Conform aceleiași teorii, apa acționează ca un acid (donator de protoni) în reacții, de exemplu, cu amoniacul și aminele:
NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 + + OH -
CH 3 NH 2 + H 2 O ↔ CH 3 NH 3 + + OH -
Reacții redox care implică apă
I. Reacţii în care apa joacă rolul de agent oxidant
Aceste reacții sunt posibile numai cu agenți reducători puternici, care sunt capabili să reducă ionii de hidrogen care fac parte din moleculele de apă pentru a elibera hidrogen.
1) Interacțiunea cu metalele
a) În condiții normale, H 2 O interacționează numai cu alcalii. și alcalino-pământoase. metale:
2Na + 2H + 2 O \u003d 2NaOH + H 0 2
Ca + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 0 2
b) La temperaturi ridicate, H 2 O reacționează și cu alte metale, de exemplu:
Mg + 2H + 2 O \u003d Mg (OH) 2 + H 0 2
3Fe + 4H + 2 O \u003d Fe 2 O 4 + 4H 0 2
c) Al și Zn înlocuiesc H 2 din apă în prezența alcaline:
2Al + 6H + 2 O + 2NaOH \u003d 2Na + 3H 0 2
2) Interacțiune cu nemetale cu EO scăzut (reacțiile apar în condiții dure)
C + H + 2 O \u003d CO + H 0 2 ("gaz de apă")
2P + 6H + 2 O \u003d 2HPO 3 + 5H 0 2
În prezența alcalinelor, siliciul înlocuiește hidrogenul din apă:
Si + H + 2 O + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 0 2
3) Interacțiunea cu hidruri metalice
NaH + H + 2 O \u003d NaOH + H 0 2
CaH 2 + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + 2H 0 2
4) Interacțiunea cu monoxidul de carbon și metanul
CO + H + 2 O \u003d CO 2 + H 0 2
2CH 4 + O 2 + 2H + 2 O \u003d 2CO 2 + 6H 0 2
Reacțiile sunt folosite în industrie pentru a produce hidrogen.
II. Reacții în care apa acționează ca agent reducător
Aceste reacții sunt posibile numai cu agenți oxidanți foarte puternici care sunt capabili să oxideze oxigenul CO CO -2, care face parte din apă, pentru a elibera oxigenul O 2 sau la anioni peroxid 2-. Într-un caz excepțional (în reacție cu F 2), cu c o se formează oxigen. +2.
1) Interacțiunea cu fluorul
2F 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HF
2F 2 + H 2 O -2 \u003d O +2 F 2 + 2HF
2) Interacțiunea cu oxigenul atomic
H 2 O -2 + O \u003d H 2 O - 2
3) Interacțiunea cu clorul
La T mare, are loc o reacție reversibilă
2Cl 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HCl
III. Reacții de oxidare intramoleculară - reducerea apei.
Sub influenta curent electric sau la temperatură ridicată, apa poate fi descompusă în hidrogen și oxigen:
2H + 2 O -2 \u003d 2H 0 2 + O 0 2
Descompunerea termică este un proces reversibil; gradul de descompunere termică a apei este scăzut.
Reacții de hidratare
I. Hidratarea ionilor. Ionii formați în timpul disocierii electroliților în soluții apoase atașează un anumit număr de molecule de apă și există sub formă de ioni hidratați. Unii ioni formează legături atât de puternice cu moleculele de apă, încât hidrații lor pot exista nu numai în soluție, ci și în stare solidă. Astfel se explică formarea hidraților cristalini precum CuSO4 5H 2 O, FeSO 4 7H 2 O etc., precum și a complexelor acvatice: CI 3 , Br 4 etc.
II. Hidratarea oxizilor
III. Hidratarea compușilor organici care conțin legături multiple
Reacții de hidroliză
I. Hidroliza sărurilor
Hidroliza reversibilă:
a) după cationul de sare
Fe 3+ + H2O \u003d FeOH 2+ + H +; (mediu acid. pH
b) prin anion de sare
CO32- + H2O \u003d HCO3- + OH-; (mediu alcalin. pH > 7)
c) prin cation şi prin anionul sării
NH 4 + + CH 3 COO - + H 2 O \u003d NH 4 OH + CH 3 COOH (mediu apropiat de neutru)
Hidroliza ireversibilă:
Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 ↓ + 3H 2 S
II. Hidroliza carburilor metalice
Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 ↓ + 3CH 4 netan
CaC 2 + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + C 2 H 2 acetilenă
III. Hidroliza siliciurilor, nitrurilor, fosfurilor
Mg 2 Si + 4H 2 O \u003d 2Mg (OH) 2 ↓ + SiH 4 silan
Ca 3 N 2 + 6H 2 O \u003d ZCa (OH) 2 + 2NH 3 amoniac
Cu 3 P 2 + 6H 2 O \u003d ZCu (OH) 2 + 2PH 3 fosfină
IV. Hidroliza halogenilor
Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO
Br 2 + H 2 O \u003d HBr + HBrO
V. Hidroliza compuşilor organici
Clase de substanțe organice |
Produse de hidroliză (organice) |
Halogenalcani (halogenuri de alchil) |
|
Halogenuri de arii |
|
Dihaloalcani |
Aldehide sau cetone |
Alcooliți metalici |
|
Halogenuri de acid carboxilic |
acizi carboxilici |
Anhidride ale acizilor carboxilici |
acizi carboxilici |
Esteri ai acizilor carboxilici |
Acizi carboxilici și alcooli |
Glicerina și acizii carboxilici superiori |
|
Di- și polizaharide |
Monozaharide |
Peptide și proteine |
α-aminoacizi |
Acizi nucleici |
|
Mulți cercetători ai secolului al XIX-lea, care au primit peroxid de hidrogen pur, au remarcat pericolul acestui compus. Deci când au încercat să se despartă
2 O 2 din apă prin extracție din soluții diluate cu dietil eter, urmată de distilarea eterului volatil, substanța rezultată a explodat uneori fără un motiv aparent. Într-unul dintre aceste experimente, chimistul german Yu.V. Brühl a obținut H 2 O 2 , care avea miros de ozon și a explodat la atingerea unei baghete de sticlă netopită. În ciuda cantității mici de H 2 O 2 (total 12 ml) explozia a fost atât de puternică încât a făcut o gaură rotundă în tabla de masă, a distrus conținutul sertarului său, precum și baloanele și instrumentele care stăteau pe masă și în apropiere.proprietăți fizice. Peroxidul de hidrogen pur este foarte diferit de soluția familiară 3% de H 2 O 2 , care se află în trusa de prim ajutor la domiciliu. În primul rând, este de aproape o ori și jumătate mai greu decât apa (densitatea la 20 ° C este de 1,45 g/cm 3). H2O2 îngheaţă la o temperatură puțin mai mică decât punctul de îngheț al apei la minus 0,41 ° C, dar dacă un lichid pur este răcit rapid, de obicei nu îngheață, ci se răcește, transformându-se într-o masă sticloasă transparentă. Soluții H 2 O 2 congelați la o temperatură mult mai scăzută: o soluție 30% la minus 30 ° C și o soluție 60% la minus 53 ° C. Fierbe H 2 O 2 la o temperatură mai mare decât apa obișnuită, la 150,2 ° C. Sticlă umedă H 2 O 2 mai rău decât apa, iar acest lucru duce la un fenomen interesant în distilarea lentă a soluțiilor apoase: în timp ce apa este distilată din soluție, aceasta, ca de obicei, intră din frigider în recipient sub formă de picături; cand incepe sa depaseasca 2 O 2 , lichidul iese din frigider sub forma unui flux continuu subtire. Pe piele, peroxidul de hidrogen pur și soluțiile sale concentrate lasă pete albe și provoacă o senzație de arsură din cauza unei arsuri chimice severe.Într-un articol despre producția de peroxid de hidrogen, Tenar nu a comparat foarte bine această substanță cu siropul, poate că a vrut să spună că H pur
2 O 2 , ca siropul de zahar, refracta puternic lumina. Într-adevăr, indicele de refracție al H. anhidru 2 O 2 (1.41) este mult mai mare decât cea a apei (1.33). Cu toate acestea, fie ca urmare a unei interpretări greșite, fie din cauza unei traduceri proaste din franceză, aproape toate manualele scriu în continuare că peroxidul de hidrogen pur este un „lichid gros siropos” și chiar explică acest lucru teoretic prin formarea de legături de hidrogen. Dar apa formează și legături de hidrogen. De fapt, vâscozitatea lui N 2 O 2 la fel ca a apei ușor răcite (până la aproximativ 13 ° C), dar nu se poate spune că apa rece este groasă, ca siropul.reacție de descompunere. Peroxidul de hidrogen pur este o substanță foarte periculoasă, deoarece în anumite condiții este posibilă descompunerea sa explozivă: H 2O2® H2O + 1/2 O2 cu o eliberare de 98 kJ per mol N 2 O 2 (34 g). Aceasta este o energie foarte mare: este mai mult decât cea care este eliberată în timpul formării a 1 mol de HCl în explozia unui amestec de hidrogen și clor; este suficient să se evapore complet de 2,5 ori mai multă apă decât se formează în această reacție. Soluții apoase periculoase și concentrate H 2 O 2 , în prezența lor, mulți compuși organici se aprind cu ușurință spontan, iar la impact, astfel de amestecuri pot exploda. Pentru depozitarea soluțiilor concentrate se folosesc vase din aluminiu extrapur sau vase din sticlă ceară.Mai des trebuie să vă întâlniți cu o soluție mai puțin concentrată de 30% de H
2 O 2 , care se numește perhidrol, dar o astfel de soluție este și periculoasă: provoacă arsuri pe piele (în timpul acțiunii sale, pielea devine imediat albă din cauza decolorării coloranților), este posibilă fierbere explozivă dacă intră impurități. Descompunerea H 2 O 2 iar soluțiile sale, inclusiv cele explozive, provoacă multe substanțe, de exemplu, ioni de metale grele, care în acest caz joacă rolul unui catalizator, și chiar particule de praf. 2 O 2 sunt explicate prin exotermicitatea puternică a reacției, natura în lanț a procesului și o scădere semnificativă a energiei de activare a descompunerii H. 2 O 2 in prezenta diverse substanțe, care poate fi apreciată din următoarele date:Enzima catalaza se găsește în sânge; Datorită ei, „peroxidul de hidrogen” farmaceutic „fierbe” din eliberarea de oxigen atunci când este folosit pentru a dezinfecta un deget tăiat. Reacția de descompunere a unei soluții concentrate de H 2 O 2 sub influența catalazei, nu numai o persoană folosește; această reacție îl ajută pe gândacul bombardier să lupte cu inamicii eliberând un jet fierbinte spre ei ( cm . EXPLOZIVI). O altă enzimă, peroxidaza, acționează diferit: nu descompune H 2 O 2 , dar în prezența sa, alte substanțe sunt oxidate de peroxid de hidrogen.Enzimele care afectează reacțiile peroxidului de hidrogen joacă un rol important în viața celulei. Energia este furnizată organismului prin reacții de oxidare cu participarea oxigenului provenit din plămâni. În aceste reacții, H se formează intermediar.
2 O 2 , care este dăunătoare celulei, deoarece provoacă daune ireversibile diferitelor biomolecule. Catalaza și peroxidaza lucrează împreună pentru a transforma H 2 O 2 în apă și oxigen.Reacția de descompunere H
2 O 2 deseori procedează printr-un mecanism în lanț radical ( cm. REACȚII ÎN LAN), în timp ce rolul catalizatorului este de a iniția radicalii liberi. Deci, într-un amestec de soluții apoase de H 2O2 şi Fe2+ (așa-numitul reactiv Fenton) are loc o reacție de transfer de electroni de la ionul Fe 2+ per moleculă de H2O2 cu formarea ionului Fe 3+ și un anion radical foarte instabil . , care se descompun imediat în anionul OH și radicalul hidroxil liber OH. ( cm. RADICALI LIBERI). Radical OH. foarte activ. Dacă în sistem există compuși organici, atunci diferitele lor reacții cu radicalii hidroxil sunt posibile. Deci, compușii aromatici și hidroxiacizii sunt oxidați (benzenul, de exemplu, se transformă în fenol), compușii nesaturați pot adăuga grupări hidroxil la dubla legătură: CH 2 \u003d CHCH 2 OH + 2OH. ® HOCH2CH(OH)CH2 OH, dar poate intra într-o reacție de polimerizare. În absența reactivilor adecvați, OH. reacţionează cu H2O2 cu formarea unui radical mai puţin activ HO 2 . , care este capabil să reducă ionii de Fe 2+ , care închide ciclul catalitic: H2O2 + Fe2+® Fe3+ + OH . + OH OH . + H202® H2O + HO2 .HO2 . + Fe3+
® Fe2+ + O2 + H + ® H2O. În anumite condiții, o descompunere în lanț a lui H 2 O 2 , al cărui mecanism simplificat poate fi reprezentat prin diagramă. + H202® H2O + HO2 . 2 . + H202® H20 + O2 + OH . etc.Reacții de descompunere H
2 O 2 merge în prezența diferitelor metale cu valență variabilă. Legați în compuși complecși, de multe ori își îmbunătățesc foarte mult activitatea. De exemplu, ionii de cupru sunt mai puțin activi decât ionii de fier, dar legați de complexe de amoniac 2+ , ele provoacă descompunerea rapidă a H 2 O 2 . Ionii de Mn au un efect similar 2+ asociate în complecşi cu unii compuşi organici. În prezența acestor ioni, a fost posibilă măsurarea lungimii lanțului de reacție. Pentru a face acest lucru, viteza de reacție a fost mai întâi măsurată prin viteza de degajare a oxigenului din soluție. Apoi soluția a fost introdusă într-o concentrație foarte scăzută (aproximativ 10 5 mol / l) inhibitor - o substanță care reacționează eficient cu radicalii liberi și astfel termină lanțul. Eliberarea de oxigen s-a oprit imediat, dar după aproximativ 10 minute, când tot inhibitorul a fost epuizat, a reluat din nou în același ritm. Cunoscând viteza de reacție și viteza de terminare a lanțului, este ușor de calculat lungimea lanțului, care s-a dovedit a fi 10 3 link-uri. Lungimea lanțului lung determină eficiența ridicată a descompunerii H 2 O 2 în prezenţa celor mai eficienţi catalizatori care generează radicali liberi cu o rată mare. La lungimea specificată a lanțului, viteza de descompunere H 2 O 2 a crescut efectiv de o mie de ori.Uneori descompunerea notabilă a H
2 O 2 provoacă chiar și urme de impurități, care aproape nu sunt detectate analitic. Deci, unul dintre cei mai eficienți catalizatori s-a dovedit a fi un sol metalic de osmiu: efectul său catalitic puternic a fost observat chiar și la o diluție de 1:10. 9 , adică 1 g Os la 1000 de tone de apă. Catalizatorii activi sunt soluții coloidale de paladiu, platină, iridiu, aur, argint, precum și oxizi solizi ai unor metale MnO 2, Co203, Pb02 etc., care ele însele nu se schimbă. Descompunerea poate merge foarte rapid. Deci, dacă un pic mic de MnO 2 se aruncă într-o eprubetă cu o soluție 30% de H 2 O 2 , o coloană de vapori iese din eprubetă cu stropi de lichid. Cu soluții mai concentrate, are loc o explozie. Descompunerea se desfășoară mai ușor pe suprafața de platină. În acest caz, starea suprafeței are o influență puternică asupra vitezei de reacție. Chimistul german Walter Spring a condus la sfârșitul secolului al XIX-lea. o astfel de experiență. Într-o cană de platină bine curățată și lustruită, descompunerea unei soluții de 38% de H 2 O 2 nu a mers nici măcar atunci când este încălzită la 60 ° C. Dacă, totuși, se face o zgârietură abia vizibilă cu un ac în partea de jos a cupei, atunci soluția deja rece (la 12 ° C) începe să elibereze bule de oxigen la fața locului. a zgârieturii și, atunci când este încălzită, descompunerea de-a lungul acestui loc crește considerabil. Dacă într-o astfel de soluție se introduce platină spongioasă, care are o suprafață foarte mare, este posibilă descompunerea explozivă.Descompunere rapidă H
2 O 2 poate fi folosit pentru o experiență de prelegere spectaculoasă dacă se adaugă un surfactant (săpun, șampon) la soluție înainte ca catalizatorul să fie adăugat. Oxigenul eliberat creează o spumă albă bogată, care a fost numită „pastă de dinți pentru elefanți”.Unii catalizatori inițiază descompunerea fără lanț a H
2O2, de exemplu: H2O2 + 2I + 2H +® 2H2O + I2® 2I + 2H + + O2. O reacție non-lanț are loc și în cazul oxidării ionilor de Fe 2+ în soluţii acide: 2FeSO 4 + H2O2 + H2S04® Fe2 (SO4)3 + 2H2O. Deoarece soluțiile apoase conțin aproape întotdeauna urme de diverși catalizatori (descompunerea poate fi catalizată și de ionii metalici conținuti în sticlă), H 2 O 2 , chiar diluate, în timpul depozitării lor pe termen lung, se adaugă inhibitori și stabilizatori care leagă ionii metalici. În acest caz, soluțiile sunt ușor acidulate, deoarece sub acțiunea apei pure asupra sticlei se obține o soluție slab alcalină, care contribuie la descompunerea H. 2 O 2 . Toate aceste caracteristici ale descompunerii lui H 2 O 2 permite rezolvarea conflictului. Pentru a obține H pur 2 O 2 este necesar să se efectueze distilarea sub presiune redusă, deoarece substanța se descompune atunci când este încălzită peste 70 ° C și chiar, deși foarte lent, la temperatura camerei (după cum se precizează în Enciclopedia chimică, la o rată de 0,5% pe an). În acest caz, cum se obține punctul de fierbere în aceeași enciclopedie la presiune atmosferică, egal cu 150,2 ° C? De obicei, în astfel de cazuri, se folosește o regularitate fizico-chimică: logaritmul presiunii de vapori a unui lichid depinde liniar de temperatura reciprocă (pe scara Kelvin), deci dacă măsurați cu precizie presiunea de vapori H 2 O 2 la mai multe temperaturi (scăzute) este ușor de calculat la ce temperatură această presiune va ajunge la 760 mm Hg. Și acesta este punctul de fierbere în condiții normale.Teoretic, radicalii OH
. se poate forma și în absența inițiatorilor, ca urmare a unei ruperi a legăturii OO mai slabe, dar acest lucru necesită destul de căldură. În ciuda energiei de rupere relativ scăzute a acestei legături în H 2 O 2 (este egal cu 214 kJ / mol, care este de 2,3 ori mai puțin decât pentru legătura HOH dintr-o moleculă de apă), legătura OO este încă suficient de puternică pentru ca peroxidul de hidrogen să fie absolut stabil la temperatura camerei. Și chiar și la punctul de fierbere (150°C), trebuie să se descompună foarte lent. Calculul arată că laLa această temperatură, descompunerea cu 0,5% ar trebui să aibă loc și destul de lent, chiar dacă lungimea lanțului este de 1000 de zale. Discrepanța dintre calcule și datele experimentale se explică prin descompunerea catalitică cauzată atât de cele mai mici impurități din lichid, cât și de pereții vasului de reacție. Prin urmare, energia de activare a descompunerii H măsurată de mulți autori 2 O 2 întotdeauna semnificativ mai puțin de 214 kJ/mol chiar și „în absența unui catalizator”. De fapt, există întotdeauna un catalizator de descompunere atât sub formă de impurități neglijabile în soluție, cât și sub formă de pereți ai vasului, motiv pentru care încălzirea H anhidru. 2 O 2 la fierbere la presiunea atmosferică a provocat în mod repetat explozii.În anumite condiții, descompunerea lui H
2 O 2 apare foarte neobișnuit, de exemplu, dacă încălziți o soluție de H acidificată cu acid sulfuric 2 O 2 în prezenţa iodatului de potasiu KIO 3 , apoi la anumite concentrații de reactivi se observă o reacție oscilativă, în timp ce eliberarea de oxigen se oprește periodic, iar apoi se reia cu o perioadă de 40 până la 800 de secunde.Proprietăți chimice H 2 O 2 . Peroxidul de hidrogen este un acid, dar unul foarte slab. Constanta de disociere H 2O2H + + HO2 la 25 ° C este 2,4 10 12 , care este cu 5 ordine de mărime mai mică decât pentru H 2 S. Săruri medii H 2 O 2 metalele alcaline și alcalino-pământoase sunt denumite în mod obișnuit peroxizi ( cm. PEROXIZI). Când sunt dizolvate în apă, sunt aproape complet hidrolizate: Na 2O2 + 2H2O® 2NaOH + H2O2 . Hidroliza este favorizată prin acidificarea soluțiilor. Ca un acid 2 O 2 formează, de asemenea, săruri acide, de exemplu, Ba (HO 2)2, NaH02 și altele. Sărurile acide sunt mai puțin susceptibile la hidroliză, dar se descompun ușor atunci când sunt încălzite pentru a elibera oxigen: 2NaHO 2®2NaOH + O2 . Alcalii eliberați, ca în cazul H 2 O 2 favorizează descompunerea.Soluții H
2 O 2 , mai ales concentrate, au un puternic efect oxidant. Deci, sub acțiunea unei soluții de 65% de H 2 O 2 pe hârtie, rumeguș și alte substanțe combustibile se aprind. Soluțiile mai puțin concentrate decolorează mulți compuși organici, cum ar fi indigo. Formaldehida este oxidată neobișnuit: H 2 O 2 se reduce nu la apă (ca de obicei), ci la hidrogen liber: 2HCHO + H 202® 2HCOOH + H2 . Dacă luăm o soluție 30% de H 2 O 2 și o soluție 40% de HCHO, apoi după o ușoară încălzire, începe o reacție violentă, lichidul fierbe și spumează. Efectul oxidativ al soluțiilor diluate de H 2 O 2 este cel mai pronunțat într-un mediu acid, de exemplu, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , dar oxidarea este posibilă și într-un mediu alcalin:Na + H2O2 + NaOH® Na2; 2K3 + 3H2O2® 2KCrO4 + 2KOH + 8H2O. Oxidarea sulfurei de plumb negru la sulfat alb PbS+ 4H2O2® PbS04 + 4H2 O poate fi folosit pentru a restaura plumbul alb pătat în picturile vechi. Sub acțiunea luminii, acidul clorhidric este și el oxidat: H2O2 + 2HCI® 2H2O + CI2. Adăugarea de H2O2 la acizi crește foarte mult efectul acestora asupra metalelor. Deci, într-un amestec de H 2O2 și diluați H 2 SO 4 cuprul, argintul și mercurul se dizolvă; iodul într-un mediu acid este oxidat la acid iod HIO 3 , dioxid de sulf la acid sulfuric etc.În mod neobișnuit, sarea de potasiu-sodiu a acidului tartric (sarea Rochelle) este oxidată în prezența clorurii de cobalt ca catalizator. În timpul reacției KOOC(CHOH)
2COONa + 5H2O2® KHCO3 + NaHC03 + 6H2O + 2CO2 CoCl 2 roz își schimbă culoarea în verde datorită formării unui compus complex cu anionul acid tartric tartrat. Pe măsură ce reacția continuă și tartratul este oxidat, complexul este distrus și catalizatorul devine din nou roz. Dacă se folosește sulfat de cupru în locul clorurii de cobalt ca catalizator, atunci compusul intermediar, în funcție de raportul dintre reactivii inițiali, va fi colorat în portocaliu sau verde. După terminarea reacției, culoarea albastră a sulfatului de cupru este restabilită.Peroxidul de hidrogen reacționează complet diferit în prezența agenților oxidanți puternici, precum și a substanțelor care eliberează ușor oxigen. În astfel de cazuri, N
2 O 2 poate acționa și ca agent reducător cu evoluția simultană a oxigenului (așa-numita descompunere reductivă a H 2 O 2 ), de exemplu: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4® K2S04 + 2MnS04 + 5O2 + 8H20;Ag2O + H2O2
® 2Ag + H20 + O2; O3 + H2O2® H2O + 2O2; ® NaCI + H2O + O2. Ultima reacție este interesantă prin faptul că produce molecule de oxigen excitate care emit fluorescență portocalie ( cm. CLOR ACTIV). În mod similar, aurul metalic este izolat din soluții de săruri de aur, mercurul metalic este obținut din oxidul de mercur etc. O proprietate atât de neobișnuită 2 O 2 permite, de exemplu, să se efectueze oxidarea hexacianoferratului (II) de potasiu, iar apoi, prin modificarea condițiilor, să se restabilească produsul de reacție la compusul de pornire folosind același reactiv. Prima reacție are loc într-un mediu acid, a doua - într-un mediu alcalin:2K4 + H2O2 + H2SO4® 2K3 + K2S04 + 2H20;2K3 + H2O2 + 2KOH
® 2K4 + 2H20 + O2.("Personaj dublu" H 2 O 2 a permis unui profesor de chimie să compare peroxidul de hidrogen cu eroul poveștii celebrului scriitor englez Stevenson Cazul ciudat al doctorului Jekyll și domnului Hyde, sub influența compoziției inventate de el, și-a putut schimba drastic caracterul, transformându-se dintr-un domn respectabil într-un maniac însetat de sânge.)Obținerea H2O2. Molecule de H2O2 obținut întotdeauna în cantități mici în timpul arderii și oxidării diverșilor compuși. La arderea H 2 O 2 se formează fie atunci când atomii de hidrogen sunt extrași din compușii inițiali prin radicali hidroperoxid intermediari, de exemplu: HO 2 . + CH4® H2O2 + CH3 . , sau ca rezultat al recombinării radicalilor liberi activi: 2OH. ® H2O2, N. + NU 2 . ® H2O2 . De exemplu, dacă o flacără de oxi-hidrogen este direcționată către o bucată de gheață, atunci apa topită va conține cantități apreciabile de H 2 O 2 , format ca urmare a recombinării radicalilor liberi (în flacăra moleculei H 2 O 2 se dezintegrează imediat). Un rezultat similar se obține cu arderea altor gaze. Educație H 2 O 2 poate apărea și la temperaturi scăzute ca urmare a diferitelor procese redox.În industrie, peroxidul de hidrogen nu a fost obținut de multă vreme prin metoda Tenard din peroxid de bariu, dar este folosit mai mult metode moderne. Una dintre ele este electroliza soluțiilor de acid sulfuric. În același timp, ionii de sulfat sunt oxidați la anod în ioni de suprasulfat: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Acidul persulfuric este apoi hidrolizat: H2S2O8 + 2H2O® H2O2 + 2H2SO4. La catod, ca de obicei, se eliberează hidrogen, astfel încât reacția globală este descrisă de ecuația 2H 2O® H2O2 + H2 . Dar principalul mod modern(peste 80% din producția mondială) oxidarea unor compuși organici, de exemplu, etilantrahidrochinona, cu oxigen atmosferic într-un solvent organic, în timp ce H 2 O 2 și antrachinona corespunzătoare, care este apoi din nou redusă cu hidrogen pe catalizator la antrahidrochinonă. Peroxidul de hidrogen este îndepărtat din amestec cu apă și concentrat prin distilare. O reacție similară are loc și atunci când se folosește alcool izopropilic (se realizează cu formarea intermediară de hidroperoxid): (CH 3) 2 CHOH + O 2 ® (CH 3) 2 C (UN) OH ® (CH 3) 2 CO + H 2 O 2 . Dacă este necesar, acetona rezultată poate fi, de asemenea, redusă la alcool izopropilic.Utilizarea H2O2. Peroxidul de hidrogen este utilizat pe scară largă, iar producția sa mondială se ridică la sute de mii de tone pe an. Se folosește la obținerea peroxizilor anorganici, ca oxidant pentru combustibilii pentru rachete, în sinteza organică, pentru albirea uleiurilor, grăsimilor, țesăturilor, hârtiei, pentru curățarea materialelor semiconductoare, pentru extragerea metalelor valoroase din minereuri (de exemplu, uraniul prin transformarea formei sale insolubile). într-una solubilă), pentru neutralizare Ape uzate. În medicină, soluțiile de H 2 O 2 utilizat pentru clătirea și lubrifierea în bolile inflamatorii ale mucoaselor (stomatită, amigdalită), pentru tratamentul rănilor purulente. În cutiile de lentile de contact, o cantitate foarte mică de catalizator de platină este uneori plasată în capac. Lentilele pentru dezinfecția lor se toarnă într-o cutie de creion cu o soluție de 3% H 2 O 2 , dar din moment ce această soluție este dăunătoare ochilor, trusa este răsturnată după un timp. În acest caz, catalizatorul din capac descompune rapid H 2 O 2 pentru apă curată și oxigen.Cândva era la modă decolorarea părului cu „peroxid”, acum există formulări mai sigure pentru vopsirea părului.
În prezența unor săruri, peroxidul de hidrogen formează un fel de „concentrat” solid, care este mai convenabil de transportat și utilizat. Deci, dacă H
2 O 2 în prezență, se formează treptat cristale mari transparente de peroxoborat de sodiu Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Această substanță este utilizată pe scară largă pentru albirea țesăturilor și ca componentă a detergenților. molecule H 2 O 2 , ca și moleculele de apă, sunt capabile să pătrundă în structură cristalină săruri, formând un fel de hidrați de cristal peroxohidrați, de exemplu, K 2C033H2O2, Na2C031,5H2 O; acest din urmă compus este cunoscut în mod obișnuit ca „persol”.Așa-numitul „hidroperit” CO(NH
2) 2H2O2 este un compus de incluziune clatrat al moleculelor de H 2 O 2 în golurile rețelei cristaline de uree.În chimia analitică, anumite metale pot fi determinate folosind peroxid de hidrogen. De exemplu, dacă se adaugă peroxid de hidrogen la o soluție de sulfat de titanil de sare de titan (IV), soluția capătă o culoare strălucitoare. culoarea portocalie datorită formării acidului pertitanic:
TiOS04 + H2S04 + H202® H2 + H2O.Ioni de molibdat incolor MoO 42 H2O2 oxidat într-un anion peroxid de culoare portocalie intens. Soluție acidificată de dicromat de potasiu în prezența H 2 O 2 formează acid percromic: K2Cr2O7 + H2SO4 + 5H2O2® H2Cr2O12 + K2SO4 + 5H2O, care se descompune destul de repede: H 2Cr2012 + 3H2S04® Cr2(SO4)3 + 4H2O + 4O2. Dacă adăugați aceste două ecuații, obțineți reacția pentru reducerea dicromatului de potasiu cu peroxid de hidrogen:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 9H2O + 4O2.Acidul percromic poate fi extras dintr-o soluție apoasă cu eter (este mult mai stabil într-o soluție de eter decât în apă). Stratul eteric este colorat într-o culoare albastru intens.Ilya Leenson
LITERATURĂ Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Generarea de radicali liberi și reacții. M., Chimie, 1982Chimia și tehnologia peroxidului de hidrogen. L., Chimie, 1984
2Н2 + О2 ––> 2Н2О
concentrațiile de hidrogen, oxigen și apă variază în grade diferite: ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2).
Viteză reactie chimica depinde de mulți factori: natura reactanților, concentrația lor, temperatura, natura solventului etc.
2.1.1 Ecuația cinetică a unei reacții chimice. Ordinea de reacție.
Una dintre sarcinile cu care se confruntă cinetica chimică este de a determina compoziția amestecului de reacție (adică, concentrațiile tuturor reactanților) în orice moment, pentru care este necesar să se cunoască dependența vitezei de reacție de concentrații. În general, cu cât concentrația reactanților este mai mare, cu atât viteza reacției chimice este mai mare. Baza cineticii chimice este așa-numita. postulatul de bază al cineticii chimice:
Viteza unei reacții chimice este direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților, luate într-o oarecare măsură.
adică pentru reacție
aA + bB + dD + . ––> eE + .
se poate scrie:
Coeficientul de proporționalitate k este constanta de viteză a unei reacții chimice. Constanta de viteză este numeric egală cu viteza de reacție la concentrații ale tuturor reactanților egale cu 1 mol/l.
Dependența vitezei de reacție de concentrațiile reactanților este determinată experimental și se numește ecuația cinetică a unei reacții chimice. Evident, pentru a scrie ecuația cinetică este necesar să se determine experimental constanta de viteză și exponenții la concentrațiile reactanților. Exponentul la concentrația fiecăruia dintre reactanții din ecuația cinetică a unei reacții chimice (în ecuația (II.4) x, y și respectiv z) este comanda privată reacții pentru această componentă. Suma exponenților din ecuația cinetică pentru o reacție chimică (x + y + z) reprezintă ordinea generală a reacției. Trebuie subliniat că ordinea de reacție este determinată numai din date experimentale și nu are legătură cu coeficienții stoichiometrici ai reactanților din ecuația reacției. Ecuația stoichiometrică reacția este o ecuație de bilanț al materialelor și în niciun fel nu poate determina natura cursului acestei reacții în timp.
În cinetica chimică, se obișnuiește să se clasifice reacțiile în funcție de magnitudine ordine generală reactii. Să luăm în considerare dependența concentrației de reactanți de timp pentru reacțiile ireversibile (unidirecționale) de ordinul zero, primul și al doilea.
2.1.2 Reacții de ordinul zero
Pentru reacțiile de ordinul zero, ecuația cinetică are următoarea formă:
Viteza unei reacții de ordin zero este constantă în timp și nu depinde de concentrațiile reactanților; aceasta este caracteristică multor reacții eterogene (care au loc la interfață) în cazul în care viteza de difuzie a reactivilor la suprafață este mai mică decât viteza de transformare chimică a acestora.
2.1.3 Reacții de ordinul întâi
Să considerăm dependența de timp a concentrației substanței inițiale A pentru cazul unei reacții de ordinul întâi A -–> B. Reacțiile de ordinul întâi sunt caracterizate printr-o ecuație cinetică de forma (II.6). Inlocuim expresia (II.2) in ea:
(II.7)
După integrarea expresiei (II.7), obținem:
Determinăm constanta de integrare g din condițiile inițiale: la momentul t = 0, concentrația С este egală cu concentrația inițială Сo. De aici rezultă că g = ln Co. Primim:
Orez. 2.3 Dependența logaritmului de concentrare de timp pentru reacțiile de ordinul întâi
Astfel, logaritmul concentrației pentru o reacție de ordinul întâi depinde liniar de timp (Fig. 2.3), iar constanta de viteză este numeric egală cu tangentei pantei dreptei la axa timpului.
Din ecuația (II.9), este ușor de obținut o expresie pentru constanta de viteză a unei reacții unidirecționale de ordinul întâi:
O altă caracteristică cinetică a reacției este timpul de înjumătățire t1 / 2 - timpul în care concentrația substanței inițiale este redusă la jumătate față de originalul. Să exprimăm t1/2 pentru reacția de ordinul întâi, având în vedere că С = ½Сo:
(II.12)
După cum se poate observa din expresia obținută, timpul de înjumătățire al reacției de ordinul întâi nu depinde de concentrația inițială a materiei prime.
2.1.4 Reacții de ordinul doi
Pentru reacțiile de ordinul doi, ecuația cinetică are următoarea formă:
Considera cel mai simplu caz, când ecuația cinetică are forma (II.14) sau, care este aceeași, în ecuația formei (II.15), concentrațiile substanțelor inițiale sunt aceleași; ecuația (II.14) în acest caz poate fi rescrisă după cum urmează:
(II.16)
După separarea variabilelor și integrare, obținem:
Constanta de integrare g, ca și în cazul precedent, se determină din condițiile inițiale. Primim:
Astfel, pentru reacțiile de ordinul doi, având o ecuație cinetică de forma (II.14), este caracteristică dependență liniară concentrația reciprocă din timp (Fig. 2.4) și constanta de viteză este egală cu tangenta pantei dreptei la axa timpului:
(II.20)
Orez. 2.4 Concentrație reciprocă în funcție de timp pentru reacțiile de ordinul doi
Dacă concentrațiile inițiale ale reactanților Co,A și Co,B sunt diferite, atunci constanta vitezei de reacție se găsește prin ecuația de integrare (II.21), în care CA și CB sunt concentrațiile reactanților la momentul t de la început. a reactiei:
(II.21)
În acest caz, pentru constanta de viteză, obținem expresia
