Mass-spektrometr
massa spektrometri

Mass-spektrometr - atomlarning (molekulalarning) massalarini ularning ionlarining elektr va magnit maydonlardagi harakatining tabiati bo'yicha aniqlash uchun qurilma.
Neytral atomga elektr va magnit maydonlar ta'sir qilmaydi. Biroq, agar undan bir yoki bir nechta elektron olinsa yoki unga bir yoki bir nechta elektron qo'shilsa, u ionga aylanadi, bu sohalarda harakatining tabiati uning massasi va zaryadi bilan belgilanadi. To'g'ri aytganda, massa spektrometrlarida massa emas, balki massaning zaryadga nisbati aniqlanadi. Agar zaryad ma'lum bo'lsa, u holda ionning massasi yagona aniqlanadi va shuning uchun neytral atom va uning yadrosining massasi. Tarkibiy jihatdan massa spektrometrlari bir-biridan juda farq qilishi mumkin. Ular statik maydonlardan ham, vaqt o'zgaruvchan magnit va/yoki elektr maydonlaridan ham foydalanishlari mumkin.

Eng oddiy variantlardan birini ko'rib chiqing.
Mass-spektrometr quyidagi asosiy qismlardan iborat:
a) neytral atomlar ionlarga aylanadigan (masalan, isitish yoki mikroto'lqinli maydon ta'sirida) va elektr maydoni tomonidan tezlashtirilgan ion manbai; b) doimiy elektr va magnit maydonlarining maydonlari va ichida) bu maydonlarni kesib o'tgan ionlar tushadigan nuqtalarning koordinatalarini aniqlaydigan ion qabul qiluvchi.
Ion manbasidan 1 tezlashtirilgan ionlar tirqish 2 orqali doimiy va bir xil elektr E va magnit B 1 maydonlarining 3 hududiga tushadi. Yo'nalish elektr maydoni kondansatör plitalarining pozitsiyasi bilan o'rnatiladi va o'qlar bilan ko'rsatiladi. Magnit maydon shakl tekisligiga perpendikulyar yo'naltirilgan. 3-hududda elektr E va magnit B 1 maydonlari ionlarni qarama-qarshi yo'nalishda va elektr maydon kuchi E va induksiyaning kattaliklarini buradi. magnit maydon B 1 shunday tanlanadiki, ularning ionlarga ta'sir kuchlari (mos ravishda qE va qvB 1, bu erda q - zaryad va v - ion tezligi) bir-birini kompensatsiya qiladi, ya'ni. qE = qvB 1 edi. Ion v = E/B 1 tezligida u 3-hududda og'ishsiz harakatlanadi va induksiya B 2 bo'lgan bir xil va doimiy magnit maydonning 5-hududiga tushib, ikkinchi tirqish 4 orqali o'tadi. Bu sohada ion 6 aylana bo'ylab harakatlanadi, uning radiusi R munosabatidan aniqlanadi.
Mv 2 /R = qvB 2, bu erda M - ionning massasi. v \u003d E / B 1 bo'lgani uchun, ionning massasi munosabatdan aniqlanadi

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Shunday qilib, ma'lum bo'lgan ion zaryadi q bilan uning M massasi R radiusi bilan aniqlanadi 5-mintaqada aylana orbita. Hisoblash uchun kvadrat qavs ichida berilgan birliklar tizimidagi nisbatdan foydalanish qulay:

M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].

Agar ion detektori sifatida fotografiya plitasidan foydalanilsa 7, u holda bu radius ion nuri urilganda ishlab chiqilgan fotoplastinka o'rnida qora nuqta bilan yuqori aniqlik bilan ko'rsatiladi. Zamonaviy massa spektrometrlari odatda detektor sifatida elektron ko'paytirgichlar yoki mikrokanal plitalaridan foydalanadilar. Mass-spektrometr massalarni juda yuqori nisbiy aniqlik bilan aniqlash imkonini beradi DM/M = 10 -8 - 10 -7 .
Atomlar aralashmasining massa spektrometri tahlili turli vazn ularning bu aralashmadagi nisbiy tarkibini ham aniqlash imkonini beradi. Xususan, har qanday kimyoviy elementning turli izotoplari tarkibini aniqlash mumkin.

Mass-spektrometriya (mass-spektroskopiya, mass-spektrografiya, mass-spektroskopiya, mass-spektrometriya analizi) — qiziqtirgan namuna komponentlarini ionlash jarayonida hosil boʻlgan ionlarning massaga nisbatini aniqlashga asoslangan moddani oʻrganish usuli. Moddalarni sifat jihatidan aniqlashning eng kuchli usullaridan biri, bu ham miqdoriy aniqlash imkonini beradi. Aytishimiz mumkinki, massa spektrometriyasi namunadagi molekulalarning "tortishishi".

Mass-spektrometriya tarixi 20-asr boshlarida J. J. Tomsonning fundamental tajribalari bilan boshlanadi. Usul nomidagi "-metriya" ni tugatish zaryadlangan zarrachalarni fotografik plitalar yordamida aniqlashdan ion oqimlarini elektr o'lchashga keng o'tgandan keyin paydo bo'ldi.

Mass-spektrometriya, ayniqsa, organik moddalarni tahlil qilishda keng qo'llaniladi, chunki u nisbatan oddiy va murakkab molekulalarni ishonchli aniqlash imkonini beradi. Yagona umumiy talab - molekula ionlanishi mumkin. Biroq, hozirgi kunga qadar namuna komponentlarini ionlash uchun juda ko'p usullar ixtiro qilinganki, massa spektrometriyasini deyarli universal usul deb hisoblash mumkin.

Deyarli barcha massa spektrometrlari vakuumli asboblardir, chunki ionlar begona molekulalar ishtirokida juda beqaror. Biroq, shartli ravishda massa spektrometrlari sifatida tasniflanishi mumkin bo'lgan, ammo vakuumdan emas, balki maxsus toza gaz oqimidan foydalaniladigan ba'zi qurilmalar mavjud.

Massa spektri - ion oqimining intensivligi (modda miqdori) massaning zaryadga nisbati (moddaning tabiati) ga bog'liqligi. Har qanday molekulaning massasi uning tarkibidagi atomlarning massalaridan iborat bo'lganligi sababli, massa spektri har doim diskret bo'ladi, garchi massa spektrometrining past aniqligida turli massalarning cho'qqilari bir-birining ustiga chiqishi yoki hatto birlashishi mumkin. Tahlil qilinadigan moddaning tabiati, ionlash usulining xususiyatlari va massa spektrometridagi ikkilamchi jarayonlar massa spektriga ta'sir qilishi mumkin (qarang: metastabil ionlar, ion ishlab chiqarish joylarida kuchlanish gradientini tezlashtirish, noelastik sochilish). Shunday qilib, massa-zaryad nisbati bir xil bo'lgan ionlar spektrning turli qismlarida tugashi va hatto uning bir qismini uzluksiz qilishi mumkin.

Ko'pgina kichik molekulalar ionlashganda faqat bitta musbat yoki ga ega bo'ladi manfiy zaryad. Molekula qanchalik katta bo'lsa, ionlanish jarayonida u ko'paytiriladigan zaryadlangan ionga aylanadi. Shuning uchun bu ta'sir ayniqsa oqsillar, nuklein kislotalar va polimerlar kabi o'ta katta molekulalar uchun kuchli. Ionlanishning ayrim turlari (masalan, elektron ta'siri) bilan molekula bir nechta xarakterli qismlarga bo'linishi mumkin, bu noma'lum moddalarning tuzilishini aniqlash va o'rganish uchun qo'shimcha imkoniyatlar beradi.

Tahlil qilinayotgan molekula massasini aniq aniqlash uning elementar tarkibini aniqlash imkonini beradi (qarang: elementar tahlil). Mass-spektrometriya tahlil qilinadigan molekulalarning izotopik tarkibi haqida ham muhim ma'lumotlarni beradi.

Mass-spektrometriya tarixi

• 1912 yil - JJ Tomson birinchi massa spektrografini yaratdi va kislorod, azot, karbon monoksit, karbonat angidrid va fosgen molekulalarining massa spektrlarini oldi.
• 1913 yil - J. J. Tomson o'zining massa spektrografi yordamida neon izotoplarini kashf etdi: neon-20 va neon-22.
• 1918 yil - Artur Dempster birinchi massa spektrografini yaratdi.
• 1919 yil - Frensis Aston Dempsterdan mustaqil ravishda o'zining birinchi massa spektrografini yaratdi va izotop tadqiqotini boshladi. Ushbu qurilma taxminan 130 o'lchamga ega edi.
• 1923 yil - Aston massaviy nuqsonni massa spektrometri bilan o'lchaydi.
• 1932 yil - Kennet Beynbrijj 600 o'lchamli va 10 000 ga 1 qism sezgirlikdagi massa spektrometrini qurdi.
• 1936 yil - Artur Dempster, Kennet Tompkins Beynbrij va Jozef Geynrix Elizabet Mattauch ikki tomonlama fokusli massa spektrografini qurishdi. Dempster uchqun ionlash manbasini ishlab chiqadi.
• 1940 yil - Alfred Nir preparativ massa spektrometridan foydalangan holda uran-235 ni ajratib oldi.
• 1940 yil - Alfred Nir ionlash kamerasi yordamida elektron ta'sirining birinchi ishonchli manbasini yaratdi.
• 1942-yil Lourens magnit sektori massa-spektrometriga asoslangan sanoat uran izotoplarini ajratuvchi Calutron qurilmasini ishga tushirdi.
• 1946 yil - Uilyam Stivens parvoz vaqtining massa spektrometri kontseptsiyasini taklif qildi.
• 1948 yil - Kemeron va Eggers parvoz vaqti massasi analizatori bilan birinchi massa spektrometrini yaratdilar.
• 1952 yil - Talroze va Lyubimova birinchi marta ionizatsiya kamerasida metan bosimining ko'tarilishida elektron ta'sir ion manbasida metoniy CH5+ signalini kuzatdilar (1966 yilda Munson va Field analitik maqsadlarda ushbu kashfiyotni qo'llaydilar va kimyoviy ionlanish bilan ion manbasini yaratadilar).
• 1953 yil Pol to'rt kutupli massa analizatori va ion tuzoqqa patent oldi.
• 1956 yil - McLafferty va Gohlke birinchi gaz xromatografiya-massa spektrometrini yaratdilar.
• 1966 yil - Munson va Field kimyoviy ionlanish bilan ion manbasini yaratdilar.
• 1972 yil - Karataev va Mamirin analizatorning aniqligini sezilarli darajada yaxshilaydigan parvoz vaqti fokusli massa analizatorini ixtiro qildi.
• 1974 yil - Arpino, Bolduin va Maklafferti tomonidan yaratilgan birinchi suyuq xromatografiya-massa spektrometri
• 1981 yil - Sartarosh, Bordoli, Sedgvik va Taylor Fast Atom Bombardment (FAB) ionizatorini yaratdilar.
• 1982 yil - Tez atom bombardimoni (FAB) orqali butun oqsilning (insulin) birinchi massa spektri.
• 1983 yil Blanky va Bestal termal spreyni ixtiro qildi.
• 1984 yil - L. N. Gall va keyin Fenn elektrosprey usuli bo'yicha ishlarni nashr etishdi.
• 1987 yil - Karas, Bachmann, Bahr va Hillenkamp Matritsa yordamida lazerli desorbsion ionizatsiyani (MALDI) ixtiro qildi.
• 1999 yil - Aleksandr Makarov (ingliz) rus Orbitrap elektrostatik ion tutqichni ixtiro qildi.

Mass-spektrometrning ishlash printsipi va qurilmasi

Ion manbalari

Massa spektrini olish uchun birinchi navbatda har qanday organik yoki noorganik moddalarni tashkil etuvchi neytral molekulalar va atomlarni zaryadlangan zarrachalarga - ionlarga aylantirish kerak. Bu jarayon ionlanish deb ataladi va organik va noorganik moddalar uchun turlicha amalga oshiriladi. Ikkinchi zaruriy shart - bu massa spektrometrining vakuum qismida ionlarning gaz fazasiga o'tishi. Yuqori vakuum massa spektrometri ichida ionlarning to'siqsiz harakatlanishini ta'minlaydi va u yo'q bo'lganda ionlar tarqaladi va qayta birlashadi (qayta zaryadsiz zarrachalarga aylanadi).

An'anaviy tarzda, organik moddalarni ionlash usullarini moddalarning ionlashdan oldin joylashgan fazalariga ko'ra tasniflash mumkin.

Gaz fazasi Elektron ionlashuvi (EI) Kimyoviy ionlashuv (CI) Elektron tutilishi (EC) Elektr maydonining ionlanishi (FI) Suyuq faza Termik purkagichning ionlanishi atmosfera bosimi(AP)

• elektrosprey (APESI)
• Atmosfera bosimi kimyoviy ionlashuvi (APCI)
• atmosfera bosimi fotoionizatsiyasi (APPI)

DA noorganik kimyo elementar tarkibini tahlil qilish uchun qattiq ionlash usullari qo'llaniladi, chunki atomlarning bog'lanish energiyalari qattiq tana bu aloqalarni uzish va ionlarni olish uchun ko'proq va juda qattiqroq usullarni qo'llash kerak.

• induktiv bog'langan plazmadagi ionlanish (ICP)
• termal ionlanish yoki sirt ionlashuvi
• porlash razryad ionlanishi va uchqun ionlanishi (qarang uchqun razryadi )
• lazer ablasyonu paytida ionlanish

Tarixiy jihatdan gaz fazasi uchun birinchi ionlash usullari ishlab chiqilgan. Afsuski, ko'pgina organik moddalarni parchalanmasdan bug'lanishi, ya'ni gaz fazasiga aylantirib bo'lmaydi. Bu shuni anglatadiki, ular elektron ta'sirida ionlashtirilmaydi. Ammo bunday moddalar orasida tirik to'qimalarni (oqsillar, DNK va boshqalar) tashkil etuvchi deyarli hamma narsa, fiziologik faol moddalar, polimerlar, ya'ni bugungi kunda alohida qiziqish uyg'otadigan barcha narsalar mavjud. Mass-spektrometriya to'xtamadi va o'tgan yillar bunday organik birikmalarni ionlash uchun maxsus usullar ishlab chiqilgan. Bugungi kunda ulardan ikkitasi asosan qo'llaniladi - atmosfera bosimini ionlash va uning kichik turlari - elektrosprey (ESI), atmosfera bosimi kimyoviy ionlashuvi (APCI) va atmosfera bosimining fotoionizatsiyasi (APPI), shuningdek matritsa yordamida lazer desorbsiyasi ionizatsiyasi (MALDI). ) .

Mass analizatorlari

Ionlash jarayonida olingan ionlar elektr maydon yordamida massa analizatoriga o'tkaziladi. Massa-spektrometrik tahlilning ikkinchi bosqichi boshlanadi - ionlarni massa bo'yicha saralash (aniqrog'i, massaning zaryadga nisbati yoki m / z). Massa analizatorlarining quyidagi turlari mavjud:

Uzluksiz massa analizatorlari

• Magnit va elektrostatik sektor massa analizatori (ing. Sektor asbobi)
• To'rt kutupli massa analizatori

• Parvoz vaqtining massa analizatori
• Ion tuzog'i
• To'rt kutupli ion tuzog'i
• Furye transformatsion ion siklotron rezonansli massa analizatori
• Orbitra

Uzluksiz va impulsli massa analizatorlarining farqi shundaki, birinchisida ionlar uzluksiz oqimda, ikkinchisida esa ma'lum vaqt oralig'ida qismlarga kiradi.

Mass-spektrometrda ikkita massa analizatori bo'lishi mumkin. Bunday massa spektrometri tandem massa spektrometri deb ataladi. Tandem massa spektrometrlari, qoida tariqasida, "yumshoq" ionlash usullari bilan birgalikda qo'llaniladi, ularda tahlil qilinadigan molekulalar (molekulyar ionlar) ionlarining parchalanishi kuzatilmaydi. Shunday qilib, birinchi massa analizatori tahlil qiladi molekulyar ionlar. Birinchi massa analizatoridan chiqib, molekulyar ionlar inert gaz molekulalari yoki lazer nurlanishi bilan to'qnashuv ta'sirida parchalanadi, shundan so'ng ularning bo'laklari ikkinchi massa analizatorida tahlil qilinadi. Tandem massa spektrometrlarining eng keng tarqalgan konfiguratsiyasi to'rt kutupli to'rt kutupli va to'rt kutupli parvoz vaqtidir.

Detektorlar

Biz ta'riflayotgan soddalashtirilgan massa spektrometrining oxirgi elementi zaryadlangan zarrachalar detektoridir. Birinchi massa spektrometrlari detektor sifatida fotografiya plitasidan foydalangan. Endi dinodning ikkilamchi elektron ko'paytirgichlari qo'llaniladi, bunda birinchi dinodga urilgan ion undan elektronlar nurini chiqarib yuboradi, bu esa, o'z navbatida, keyingi dinodga tegib, undan ko'proq elektronlarni chiqarib tashlaydi va hokazo. Yana bir variant - fosfor ionlari tomonidan bombardimon qilinganda paydo bo'ladigan porlashni qayd qiluvchi fotoko'paytirgichlar. Bundan tashqari, mikrokanalli ko'paytirgichlar, diod massivlari kabi tizimlar va kollektorlar ichiga tushgan barcha ionlarni to'plash uchun ishlatiladi. berilgan nuqta kosmik (Faraday kollektorlari).

Xromato-massa spektrometriyasi

Mass-spektrometrlar organik va noorganik birikmalarni tahlil qilish uchun ishlatiladi.

Organik moddalar ko'p hollarda alohida komponentlarning ko'p komponentli aralashmasidir. Masalan, qovurilgan tovuqning hidi 400 komponent (ya'ni, 400 ta individual organik birikmalar) ekanligi ko'rsatilgan. Analitikaning vazifasi organik moddalarni nechta komponentdan iboratligini aniqlash, bu komponentlar nima ekanligini aniqlash (ularni aniqlash) va aralashmada har bir birikmaning qancha miqdori borligini aniqlashdir. Buning uchun xromatografiyaning massa spektrometriyasining kombinatsiyasi idealdir. Gaz xromatografiyasi elektron ta'sirli ionlanish yoki kimyoviy ionlanish bilan massa spektrometrining ion manbai bilan birlashtirish uchun eng mos keladi, chunki birikmalar xromatograf ustunida allaqachon gaz fazasida. Mass-spektrometrik detektor gaz xromatografi bilan birlashtirilgan qurilmalarga xromato-massa spektrometrlari (“Xromass”) deyiladi.

Ko'pgina organik birikmalarni gaz xromatografiyasi yordamida komponentlarga ajratish mumkin emas, lekin suyuq xromatografiya yordamida ajratish mumkin. Bugungi kunda suyuq xromatografiyani massa spektrometriyasi bilan birlashtirish uchun elektrosprey ionlash (ESI) va atmosfera bosimi kimyoviy ionlash (APCI) manbalari qo'llaniladi va suyuq xromatografiyaning massa spektrometrlari bilan birikmasi LC / MS (inglizcha LC / MS) deb ataladi. Zamonaviy proteomika talab qiladigan eng kuchli organik tahlil tizimlari supero'tkazuvchi magnit asosida qurilgan va ion siklotron rezonansi printsipi asosida ishlaydi. Ular FT/MS deb ham ataladi, chunki ular signalning Furye transformatsiyasidan foydalanadilar.

Mass-spektrometrlar va mass-spektrometrik detektorlarning xarakteristikalari

Mass-spektrometrlarning eng muhim texnik tavsiflari sezuvchanlik, dinamik diapazon, ruxsat, skanerlash tezligidir.

Organik birikmalarni tahlil qilishda eng muhim xususiyat sezuvchanlikdir. Signal-shovqin nisbatini yaxshilash bilan birga mumkin bo'lgan eng yuqori sezuvchanlikka erishish uchun alohida tanlangan ionlar uchun aniqlash qo'llaniladi. Bunday holda, sezgirlik va selektivlikning ortishi juda katta, ammo past aniqlikdagi qurilmalardan foydalanganda yana bir muhim parametrni qurbon qilish kerak - ishonchlilik. Axir, agar siz butun xarakterli massa spektridan faqat bitta cho'qqini qayd etgan bo'lsangiz, ushbu cho'qqi sizni qiziqtirgan komponentga to'liq mos kelishini isbotlash uchun sizga ko'p ish kerak bo'ladi. Bu muammoni qanday hal qilish mumkin? Ikkita fokusli asboblarda yuqori aniqlikdan foydalaning yuqori daraja sezgirlikdan voz kechmasdan ishonchlilik. Yoki tandem massa spektrometriyasidan foydalaning, bu erda ota-ionga mos keladigan har bir tepalik bola ionlarining massa spektri bilan tasdiqlanishi mumkin. Shunday qilib, sezgirlikning mutlaq chempioni yuqori aniqlikdagi organik xromatografiya-mass-spektrometr bo'lib, ikki marta fokuslanadi.

Komponentlarni aniqlashning ishonchliligi bilan sezgirlikning kombinatsiyasi xususiyatlariga ko'ra, ion tuzoqlari yuqori aniqlikdagi qurilmalarni kuzatib boradi. Klassik yangi avlod quadrupole asboblari neytral zarrachalarning detektorga yetib borishiga yo‘l qo‘ymaydigan va shuning uchun shovqinni kamaytiradigan egri chiziqli to‘rt kutupli oldindan filtrdan foydalanish kabi qator yangiliklar tufayli ish faoliyatini yaxshilagan.

Mass-spektrometriyaning qo'llanilishi

Odamlarni ilgari davolab bo'lmaydigan kasalliklardan qutqarish uchun yangi dori vositalarini ishlab chiqish va dori ishlab chiqarishni nazorat qilish, genetik muhandislik va biokimyo, proteomika. Mass-spektrometriyasiz, giyohvandlik vositalari va psixotrop vositalarning noqonuniy tarqatilishi ustidan nazorat, zaharli moddalarning sud-klinik tahlili, tahlilisiz portlovchi moddalar.

Kelib chiqish manbasini aniqlash bir qator masalalarni hal qilish uchun juda muhimdir: masalan, portlovchi moddalarning kelib chiqishini aniqlash terrorchilarni, giyohvand moddalarni - ularning tarqalishiga qarshi kurashish va ularning harakat yo'llarini to'sib qo'yishga yordam beradi. Agar bojxona xizmatlari shubhali holatlarda tovar kelib chiqqan mamlakatni tahlil qilibgina qolmay, balki uning deklaratsiya qilingan turi va sifatiga muvofiqligini ham tasdiqlay olsa, mamlakatning iqtisodiy xavfsizligi yanada ishonchli bo‘ladi. Va neft va neft mahsulotlarini tahlil qilish nafaqat neftni qayta ishlash jarayonlarini optimallashtirish yoki yangi neft konlarini qidirish uchun geologlarni, balki okean yoki quruqlikda neft to'kilishi uchun javobgarlarni aniqlash uchun ham kerak.

Kimyoviylashtirish davrida Qishloq xo'jaligi» qo'llaniladigan kimyoviy moddalarning iz miqdori (masalan, pestitsidlar) mavjudligi oziq-ovqat mahsulotlari. Iz miqdorida bu moddalar inson salomatligiga tuzatib bo'lmaydigan zarar etkazishi mumkin.

Bir qator texnogen (ya'ni tabiatda mavjud bo'lmagan, lekin insonning sanoat faoliyati natijasida hosil bo'lgan) moddalar supertoksikantlardir (o'ta past konsentratsiyalarda zaharli, kanserogen yoki inson salomatligiga zararli ta'sir ko'rsatadi). Masalan, taniqli dioksin.

Mavjudlik atom energiyasi Mass-spektrometriyasiz tasavvur qilib bo'lmaydi. Uning yordami bilan parchalanuvchi materiallarning boyitish darajasi va ularning tozaligi aniqlanadi.

Albatta, tibbiyot massa-spektrometriyasiz to'liq emas. Uglerod atomlarining izotop massa spektrometriyasi Helicobacter pylori bilan inson infektsiyasini bevosita tibbiy diagnostika qilish uchun ishlatiladi va barcha diagnostika usullari ichida eng ishonchli hisoblanadi. Shuningdek, sportchilarning qonida doping mavjudligini aniqlash uchun massa spektrometriyasi qo'llaniladi.

Mass-spektrometriya uchun joy bo'lmagan inson faoliyati sohasini tasavvur qilish qiyin. Biz shunchaki sanab o'tish bilan cheklanamiz: analitik kimyo, biokimyo, klinik kimyo, umumiy kimyo va organik kimyo, farmatsevtika, kosmetika, parfyumeriya, oziq-ovqat sanoati, kimyoviy sintez, neft kimyosi va neftni qayta ishlash, nazorat muhit, polimerlar va plastmassalar ishlab chiqarish, tibbiyot va toksikologiya, kriminalistika, doping nazorati, nazorat dorilar, spirtli ichimliklar nazorati, geokimyo, geologiya, gidrologiya, petrografiya, mineralogiya, geoxronologiya, arxeologiya, atom sanoati va energetika, yarimo'tkazgich sanoati, metallurgiya.

Mass-spektrometriyaning rivojlanishining boshlanishi J. Tomson (1910) tajribalari bilan qo'yilgan bo'lib, u zaryadlangan zarrachalar nurlarini o'rgangan, ularni massa bo'yicha ajratish elektr nuri yordamida amalga oshirilgan. va magn. dalalar va spektr qayd etilgan. Birinchisi 1918 yilda A. Dempster tomonidan qurilgan, birinchi massa spektrograf esa 1919 yilda F. Aston tomonidan yaratilgan; u izotopikni ham tadqiq qildi. birikma katta raqam elementlar. Birinchi serial 1940 yilda A. Nir tomonidan yaratilgan; uning ishi izotop massa spektrometriyasining boshlanishini belgilab berdi. Gaz-suyuqlik bilan to'g'ridan-to'g'ri ulanish (1959) uchuvchi birikmalarning murakkab aralashmalarini tahlil qilish va suyuqlik bilan termal purkagich yordamida ulanish imkonini berdi. qurilmalar (1983) - uchuvchan bo'lmagan birikmalar aralashmalari.
Mac-spektral qurilmalar. O'rganilgan in-va ni m / z qiymatlariga ko'ra ajratish uchun ushbu miqdorlarni o'lchash va oqimlarni ajrating. massa spektrometrlari qo'llaniladi. Ro'yxatga olish elektr orqali amalga oshiriladigan qurilmalar. usullari deb ataladi , va ro'yxatdan o'tgan qurilmalar - massa spektrograflari. Mass-spektr asboblari kirish tizimi (kirish tizimi), ion manbai, ajratish moslamasi (massa analizatori), butun asboblar tizimida etarlicha chuqur vakuumni ta'minlaydigan detektor (qabul qiluvchi) va boshqaruv va ma'lumotlarni qayta ishlash tizimidan iborat. (2-rasm). Ba'zan qurilmalar kompyuterga ulangan.



Mass-spektral asboblar sezgirlik bilan tavsiflanadi, bu ro'yxatga olinganlar sonining kiritilganlar soniga nisbati sifatida aniqlanadi. Abs uchun. sezuvchanlik chegarasi min. tekshirilayotgan moddaning miqdori (g, bilan ifodalangan), nisbiy uchun - min. orolning massa yoki hajm ulushi (% bilan ifodalangan), to-javdar 1: 1 signal-to-shovqin nisbati bilan chiqish signalini ro'yxatga olishni ta'minlaydi.
ion manbai tekshirilayotgan gazsimon moddalarni hosil qilish va keyinchalik massa analizatoriga yuboriladigan ion nurini hosil qilish uchun mo'ljallangan. maks. ionlashning universal usuli in-va - elektron ta'siri. Birinchi marta P. Lenard (1902) tomonidan amalga oshirilgan. Zamonaviy bu turdagi manbalar A. Nir manbasi tamoyili bo'yicha qurilgan (3-rasm).

Guruch. 3. A. Nier tipidagi ion manbasining sxemasi: 1 - doimiy magnit; 2 - ; 3 - tashqariga surish; 4 - oqim; 5 - tuzoq; 6 - ion nurlari; 7 - in-va kiritish.

Maydon ta'siri ostida kuch chiziqlari ion nurining harakat yo'nalishiga perpendikulyar yo'naltirilgan, radiusi r = (2Vm n /zH 2) 1/2 bo'lgan aylana yo'l bo'ylab harakatlanadi, bu erda V - tezlashtiruvchi kuchlanish, m n - massa, z - zaryad, H - magnit kuch. dalalar. bir xil kinetik bilan
energiya, lekin har xil massalar yoki zaryadlar bilan analizatordan dekabrda o'tadi. traektoriyalar. Odatda, massa spektrini tozalash (m/z ning ma'lum qiymatlari bilan ro'yxatdan o'tish) doimiy V da H ni o'zgartirish orqali amalga oshiriladi. energiya, shuningdek, yo'nalishlarga e'tibor qaratishning nomukammalligi ion nurining kengayishiga olib keladi, bu esa o'lchamlariga ta'sir qiladi. Statik uchun massa analizatori R = r/(S 1 + S 2 + d ), bu erda S 1 va S 2 - mos ravishda. kirish va chiqish teshiklarining kengligi, d - chiqish tirqishining tekisligida nurning kengayishi. Qurilmaning o'lchamlarini oshirish uchun uyalar hajmini qisqartirish texnik jihatdan qiyin va bundan tashqari, juda past ion oqimlariga olib keladi, shuning uchun odatda katta traektoriya radiusi (r = 200 - 300 mm) bo'lgan qurilmalar ishlab chiqilgan. Ruxsat m. ikki tomonlama fokusli massa analizatorlaridan foydalanganda ham ortdi. Bunday qurilmalarda ion nuri birinchi navbatda og'ish elektr toki orqali o'tkaziladi maxsus maydon. shakllar, bunda nurning fokuslanishi energiyaga qarab, keyin esa magnit orqali amalga oshiriladi. ular yo'nalishlarda yo'naltirilgan maydon (5-rasm).

Guruch. 5-rasm. Ikki marta fokusli massa analizatorining sxemasi: S 1 va S 2 - manba va detektor tirqishlari; 1 - kondansatör; 2 - magnit.

Dinamikning 10 dan ortiq turlari mavjud massa analizatorlari: quadrupole, time-of-flight, siklotron rezonansi, magnit aks sado, radiochastota, farvitron, omegatron va boshqalar Quyida eng ko'p ko'rib chiqiladi. keng qo'llaniladigan massa analizatorlari. To'rt kutupli massa analizatori to'rt kutupli kondansatör (6-rasm), parallel rodlarga doimiy kuchlanish V va o'zgaruvchan yuqori chastotali kuchlanish V 0 cos qo'llaniladi. w t (w - chastota, t - vaqt); ularning har biri uchun yig'indisi kattaligi bo'yicha teng va belgisiga qarama-qarshidir.



Guruch. 6. To'rt kutupli massa analizatorining sxemasi: 1 - yuqori chastotali generator; 2 - doimiy kuchlanish generatori; 3 - supurish generatori; 4 va 5 - manba va detektor.

Ion manbasidan chiqarilganlar analizator kamerasida z o'qi bo'ylab, novdalarning bo'ylama o'qlariga parallel ravishda, x va y o'qlari bo'ylab ko'ndalang tebranishlarni bajarib, murakkab hajmli spiral traektoriyalar bo'ylab harakatlanadi. m / z ning ma'lum qiymatlari bilan o'zgaruvchan kuchlanishning chastotasi va amplitudasining belgilangan qiymatlarida o'tadi. to'rt kutupli kondansatör, y m / z ning boshqa qiymatlari bilan, ko'ndalang tebranishlarning amplitudasi shunday qiymatga etadiki, ular novdalarga uriladi va ular ustida zaryadsizlanadi. Massa spektri doimiy va o'zgaruvchan tok kuchlanishini yoki chastotasini o'zgartirish orqali supuriladi. Zamonaviy uchun Quadrupole R = 8000. Birinchi to'rt kutupli qurilma V. Pauli va X. Steinwedel tomonidan qurilgan (Germaniya, 1953). Parvoz vaqtining massa analizatori - bu ularning tezligiga qarab ajraladigan ekvipotensial fazodir (7-rasm). , ion manbasida hosil bo'lgan, juda qisqa elektr. impuls to'r orqali analizatorga "ion to'plami" shaklida "in'ektsiya qilinadi". Harakat jarayonida boshlang'ich ion paketi bir xil m/z qiymatlari bo'lgan paketlardan tashkil topgan paketlarga qatlamlanadi. Ajratilgan ion paketlarining siljish tezligi va demak, ularning L uzunlikdagi analizator orqali parvoz qilish vaqti f-le dan hisoblab chiqiladi: (V - kuchlanish). Detektorga kiradigan bunday paketlarning yig'indisi massa spektrini hosil qiladi. Zamonaviy uchun qurilmalar R = 5000 - 10000. Birinchi qurilma A. Kemeron va D. Egters (AQSh, 1948), SSSRda esa N. I. Ionov (1956) tomonidan yaratilgan.

Guruch. 7. Parvoz vaqti massa analizatorining sxemasi: 1 - panjara; 2 - detektor.

1973 yilda B. A. Mamirin elektrostatik quvvatga ega qurilmani loyihalashtirdi. aks ettiruvchi oyna, massa reflektori. Siklotron rezonansli massa analizatori - shakldagi hujayra kubsimon yoki bir hil magnit maydonga joylashtirilgan kub. maydon. , hujayra ichiga kirib, unda chastotali spiral traektoriya (siklotron harakati) bo'ylab harakatlaning w c \u003d 1/2 p z. H / m, bu erda H - magnit kuch. Maydonlar, ya'ni m/z ning bir xil qiymatlari bilan aniq siklotron chastotasiga ega. Qurilmaning ishlashi maydon chastotasi va siklotron chastotasi mos kelganda energiyaning rezonansli yutilishiga asoslanadi. Usul massani, xususan, molni aniqlash uchun ishlatiladigan siklotron rezonansli massa analizatoridan foydalanishga asoslangan. gaz fazasida ion-molekulyar p-ionlar paytida hosil bo'ladi; strukturani tahlil qilish yuqori mol. ; kislota-asos ta'riflari st-in-in. O'pka uchun R = 10 8. Birinchi ionsiklotron rezonansi G. Sommer, G. Tomas va J. Hipl tomonidan qurilgan (AQSh, 1950).
Detektorlar(qabul qiluvchilar) asbobning chiqish joyiga joylashtiriladi. Elektrometrik yordamida aniqlash uchun. 10 gacha bo'lgan ion oqimlarini o'lchash imkonini beruvchi kuchaytirgichlar - 14 A, elektron ko'paytirgichlar va sintillyatorlar. Fotoko'paytirgichli detektorlar, ular individual (joriy 10 - 19 A) va kichik vaqt konstantasiga ega, shuningdek, uning afzalligi butun massa spektrini va signal to'planishini ro'yxatga olish imkoniyatidir. Orollarni ion manbaiga kiritish uchun maxsus mavjud. tizimi, deb ataladi chiqarish tizimi. U qat'iy o'lchangan in-va miqdorini, uning minimalini kiritishni ta'minlaydi. issiqlik parchalanish, ionlanish maydoniga eng qisqa vaqt ichida yetkazib berish va avtomatik namunalarni buzilishsiz o'zgartirish. Kirish tizimi va uchuvchi in-in viskoz yoki iskala bilan sovuq yoki isitiladigan shisha tanklar hisoblanadi. qochqinlar, ular orqali gazsimon ionlanish hududiga kiradi. Ion manbai va joylashtirilgan tirgak orasiga ulanganda. ajratuvchi (jet, g'ovakli yoki membrana), unda tashuvchi gaz chiqariladi va tahlil qilinadigan modda bilan boyitiladi. Past uchuvchi kirishni kiritish tizimi ko'pincha vakuumli qulf bo'lib, undan in-tionli ampula to'g'ridan-to'g'ri ionizatsiyaga kiritiladi. kamera. Ampula isitgich bilan jihozlangan novda ustiga o'rnatiladi, uning yordamida u yaratiladi zarur harorat in-va uchun. Ayrim hollarda ampula ionlanish issiqligi bilan isitiladi. kameralar. In-va parchalanishini kamaytirish uchun issiqlik tezligini oshiring, bu issiqlik tezligidan oshishi kerak. parchalanish. Suyuqlik manbasini ion manbai bilan bog'laydigan qurilmalar shunday ishlaydi. Naib. o'rganilayotgan moddaning eritmasini termik püskürtmeye asoslangan qurilma keng tarqalgan bo'lib, Krom bilan uning ionlanishi sodir bo'ladi. Dr. turi - tasmali konveyer, lentada to-rogo in-in qulflar tizimi orqali ion manbasiga etkaziladi. Lenta harakat qilganda, erituvchi chiqariladi va ion manbaida, lenta tez qizdirilganda, tarkib bug'lanadi va ionlanadi. Ba'zi hollarda moddaning ionlanishi uning lenta yuzasida tezlashtirilgan zarrachalar bilan bombardimon qilinishi natijasida ham mumkin. Uchuvchi bo'lmagan inorg uchun. ulanish. maxsus qo'llash. , chaqirildi Knudsen hujayrasi. Bu teshigi kichik diametri 0,1-0,3 mm bo'lgan yuqori haroratli tigel bo'lib, u orqali muvozanatga yaqin sharoitlarda oqadi. chuqur ishlaydi (10 - 5 - 10 - 6 Pa va undan yuqori), bu ion nurlarining neytral nurlar bilan to'qnashuvi natijasida aniqlikni yo'qotishni minimallashtirishga imkon beradi. Ion manbai va massa analizatori mavjud turli tizimlar nasosli va shunday o'lchamdagi kanal bilan o'zaro bog'langan bo'lib, ion nurining o'tishi uchun etarli bo'ladi. Ushbu dizayn manba ko'tarilganda analizatorning tushishini oldini oladi. Xotira effektini kamaytirish uchun manbaga yuqori nasos tezligi ham kerak ( kirishni olib tashlash, tashqi tomondan adsorbsiyalangan. pov-sti qurilmasi). Odatda, diffuziya qurilmalarda yaratiladi. Turbomolekulyarlar ham qo'llaniladi, ular ultra yuqori (10 - 7 - 10 - 8 Pa) va bir necha tezlikda pompalanadi. sekundiga litr; bu sovuq tuzoqlardan foydalanishni talab qilmaydi. Ma'lumotlarni yig'ish va boshqarish kompyuter yordamida barcha jarayonlarni avtomatlashtirishni talab qiladi, bu esa farqni amalga oshirishga imkon beradi. qurilmaning ishlashi davomida tahlil qilish shartlari bilan oldindan belgilangan dastur bo'yicha tadqiqotlar turlari.
Mass-spektrometriyani qo'llash. Mass-spektrometriya dekompatsiyada keng qo'llaniladi. fan va texnologiya sohalari: va, fizika, geologiya, biologiya, tibbiyot, sanoatda, bo'yoq va lak va kimyoda. prom-sti, o'ta toza materiallar ishlab chiqarishda, yadro texnologiyasida, qishloqda. x-ve va veterinariya, oziq-ovqatda. prom-sti, ifloslanish mahsulotlarini tahlil qilishda va boshqalar. va boshqalarni biologik tahlil qilishda katta yutuqlarga erishildi muhim; iskala bilan imkoniyat ko'rsatilgan. m gacha, 15000 gacha, iskala bilan. m gacha 45000 va hokazo. Mass-spektrometriya tibbiyotda ekspress usul sifatida qo'llanilishini topdi; Mass-spektrometriya tamoyillari Naib qurilmasi asosida yotadi. his qiladi. oqish detektorlari. Vatan. diff uchun ishlab chiqarilgan. maqsadlarda, indekslarga ega: izotop tarkibini o'rganish uchun - MI, kimyoviy o'rganish uchun. kompozitsiya - MX, uchun - MS. Mass-spektrometriya aniq molni o'lchash imkonini beradi. tekshirilayotgan in-va ning massasi va elementar tarkibini hisoblang, kimyoviy tuzing. va bo'shliqlar. tuzilishi, izotopik tarkibini aniqlash, o'tkazish sifatlari. va miqdorlar. murakkab aralashmalar tahlili org. ulanishlar. Massa spektrining tabiati va o'rganilayotgan org tuzilishi o'rtasidagi bog'liqlikni topish eng muhim vazifalardan biridir. . Ionlashda org. iskala hosil bo'ladi. , unda getero- va gomolitik jarayonlar keyinchalik sodir bo'ladi. rishtalarning uzilishi yoki rishtalarning uzilishi bilan qayta tartibga solish va parchalanishning shakllanishi, to-javdar, o'z navbatida, yanada parchalanishi mumkin. Mos keluvchi deb ataladigan massa spektridan aniqlangan parchalanishlar. yo'nalishlari yoki parchalanish yo'llari. Parchalanish yo'nalishlari birikmalarning har bir sinfining muhim xususiyatidir. Emirilishning barcha yo'nalishlarining umumiyligi har bir tashkilot uchun xarakterlidir. ulanish. parchalanish sxemasi. Massa spektri oddiy bo'lsa, parchalanish sxemasi bitta parchalanish yo'liga qisqartiriladi, masalan. ning qulashi paytida CH 3 OH + ketma-ket CH 2 \u003d OH + va H-C \u003d O + hosil bo'ladi. Murakkab massa spektrlari holatida parchalanish sxemasi ko'p, ko'pincha bir-birining ustiga chiqadigan, parchalanish yo'nalishlariga mos keladi, masalan. parchalanish sxemasi:



Mol. mos ravishda CH-CO, CO-NH, NH-CH va CH-R bog'larini uzilishi natijasida parchalar hosil bo'lishi natijasida parchalanadi. A n va X n, B n va Y n, C n va Z n, S n va R n (n - peptid zanjiridagi aminokislota qoldig'ining soni), ular keyinchalik xuddi shu tarzda parchalanadi. Bunday spektrdagi cho'qqilarning umumiy soni bir nechtaga yetishi mumkin. yuzlab. Fragmanlar soni o'rganilayotgan tuzilishi, ichki ta'minoti bilan belgilanadi. energiya deyishadi. va parchalanish va shakllanish va uni aniqlash o'rtasidagi vaqt oralig'i. Shuning uchun massa spektrlarini sharhlashda o'lchash shartlarini (ionlashtiruvchi energiya, tezlashtiruvchi kuchlanish, ion manbaidagi, ionlash kamerasining harorati) va qurilmaning konstruktiv xususiyatlarini hisobga olish kerak. Maks. O'lchov sharoitlarini standartlashtirish orqali juda takrorlanadigan massa spektrlarini olish mumkin. O'rganilayotgan tizimning massa spektrini katalogda mavjud bo'lgan spektr bilan taqqoslash - maks. ifloslanishni aniqlashda, odam va hayvonlarning oziq-ovqat mahsulotlarini nazorat qilishda, lek jarayonlarini o'rganishda tez va oson usul. giyohvand moddalar, sud tibbiyoti va boshqalar. Biroq, faqat ommaviy spektrda, masalan, bir ma'noli bo'lishi mumkin emas. hamma izomer moddalar ham har xil massa spektrlarini hosil qilmaydi. Mass-spektrometriya sharoitida hayajonlanganlarning bir qismi ion manbasidan chiqqandan keyin parchalanadi. Bunday chaqirdi metastabil. Massa spektrlarida ular butun son bo'lmagan m/z qiymatlarida kengaygan cho'qqilar bilan tavsiflanadi. Bunday o'rganish usullaridan biri - massa va kinetik. energiyalar. Metastabilning parchalanishini o'rganish magnitlangan asboblarda amalga oshiriladi. analizator elektrdan oldin turadi. Magn. analizator metastabilni o'tkazib yuboradigan tarzda sozlangan