Kimyoviy reaktsiyalar nafaqat yakuniy mahsulotlarni olish uchun ishlatiladi. Muayyan turdagi yoqilg'ini yoqish orqali qancha issiqlik olish mumkinligini, turli xil kimyoviy reaktsiyalar paytida qancha ish olib borish mumkinligini bilish juda tez-tez muhimdir. Muayyan reaktsiyaning paydo bo'lishining asosiy ehtimoli haqidagi savolni dastlabki hal qilish ham katta ahamiyatga ega. Bularning barchasi kimyoviy jarayonda ishtirok etuvchi moddalarning termodinamik parametrlarini bilish asosida maxsus hisob-kitoblarni amalga oshirish orqali amalga oshirilishi mumkin. Chunki kimyoviy transformatsiyalar juda xilma-xil va 100 dan ortiq kimyoviy elementlar, keyin termodinamik kattaliklarning kelib chiqishini tanlash muammosi paydo bo'ladi. Shu maqsadda termodinamika tushunchalardan keng foydalanadi standart holatlar va standart shartlar.

Kimyoviy reaksiyalarning muhim xususiyati shundaki, reaksiya jarayonida turli kimyoviy elementlar bir-biriga aylanmaydi. Bu shuni anglatadiki, termodinamik miqdorlar uchun mos yozuvlar nuqtasini o'rnatish uchun barcha kimyoviy elementlarni standart holatda olish mumkin, aynan bir xil boshlang'ich moddalarga nisbatan ham, reaktsiya mahsulotlariga nisbatan ham.

Oldingi bo'limda kimyoviy jarayonlarning energiya parametrlarining qiymatlari odatda reaktsiya yo'liga bog'liq ekanligi ko'rsatilgan. Bular, masalan, jarayonning issiqligi yoki jarayonning ishi. Ammo shunga qaramay, jarayonning issiqligi va ishi yakuniy va boshlang'ich holatlarni o'rnatish orqali yagona aniqlanadigan shartlar mavjud. Qayerda jarayonlar sodir bo'lishi kerak doimiy hajm yoki bosim. Jarayon oxiridagi tizimning harorati jarayonning boshidagi harorat bilan bir xil bo'lishi kerak. Bunday hollarda termodinamik hisob-kitoblarni amalga oshirish sxemasi 2-rasmda ko'rsatilgandek juda oddiy ko'rinadi. 11.1.

Reaksiyadagi termodinamik parametrning o'zgarishi

boshlang'ich moddalar -» yakuniy moddalar

yakuniy va dastlabki moddalarni hosil qilish uchun mos keladigan parametrlar orasidagi farqga teng. Masalan, reaktsiyadagi entalpiya o'zgarishi

Xuddi shunday reaksiya va boshqa miqdorlarning o'zgarishi ham hisoblanadi. Entropiya uchun moddalarning mutlaq qiymatlari qo'llaniladi

Shaklda termodinamik miqdorlarning belgilanishi. 11.1 qo'shimcha indekslar bilan ta'minlangan. "O" indeksi ko'rib chiqilayotgan qiymat moddaning standart holatini tavsiflashini ko'rsatadi.

Indeks "g" dan keladi Inglizcha so'z reaktsiya va kelajakda reaksiyalarda o'zgaruvchan miqdorlarni xarakterlash uchun keng qo'llaniladi. "f" indeksi (shakllanish) oddiy moddalardan birikma hosil bo'lish reaktsiyasida ko'rib chiqilgan qiymatning o'zgarishini ko'rsatadi. Biroq, "r" (yoki "f") indeksidan foydalanish yana bir muhim funktsiyaga ega: ba'zi termodinamik miqdorning o'zgarishi, A sifatida yoziladi. g M, xarakterlaydi

Guruch. 11.1. Kimyoviy reaksiyalarning o'zgarish tezligining termodinamik parametrlarini hisoblash sxemasi M o'zgarishlar tizimning xususiyatlariga ta'sir qilmasa, juda katta tizim uchun bitta o'zgarish bilan javobda. Boshqacha qilib aytganda, "r" (yoki "f") indeksli miqdorlar tizimning differentsial xususiyatlarini tavsiflaydi:

va masalan

tizim parametrlarini o'zgarmagan holda (qiymatdan tashqari?). Shunday qilib, AM - M qiymatining o'zgarishi, a A x M - reaksiya chuqurligi bilan M qiymatining o'zgarish tezligi. A x M qiymati M ning bog'liqligi egri chizig'ining qiyaligi tangensini tavsiflaydi. ?,.

Hisoblash uchun zarur bo'lgan qiymatlar to'g'ridan-to'g'ri eksperimental va nazariy ma'lumotlar asosida yaratilgan termodinamik jadvallardan olinadi.

Yagona mos yozuvlar nol sifatida hozirgi vaqtda 25 ° C da eng barqaror shakllarda bo'lgan oddiy moddalar ko'rinishidagi barcha kimyoviy elementlarning to'plami qo'llaniladi. Masalan, uglerod grafit, brom suyuqlik shaklida olinadi. Fosfor va qalay uchun istisnolar mavjud. Fosfor uchun asosiy modda sifatida oq fosfor (P 4 birikmasi), qalay uchun esa oq qalay ((3-tin) olinadi, chunki bu moddalar qulayroqdir. Tanlangan. oddiy moddalar to'plami asosni tashkil qiladi termodinamik hisoblar uchun va asosga kiritilgan har bir oddiy modda Asosiy modda.

Termodinamik hisoblarni bajarish uchun moddaning parametrlari ishlatiladi standart holatlar, IUPAC tavsiyasiga muvofiq (1982 yildan beri foydalanish uchun) quyidagilar tanlanadi:

1. Standart holatdagi moddaning harorati sistemaning haroratiga teng:

2. Standart holatdagi modda ustidan bosim yoki standart holatdagi gazsimon moddaning bosimi (p°) 1 barga teng:

1982 yilgacha standart holatdagi bosim sifatida bitta atmosfera bosimi ishlatilgan (1 atm = 101325 Pa). Malumot ma'lumotlaridagi mumkin bo'lgan farqlar kichik bo'lsa-da, standart holatdagi bosim uchun ishlatiladigan birliklar tizimiga e'tibor berish tavsiya etiladi.

• 3. Gazsimon moddalar uchun standart holatlar sifatida ideal gazlar shaklidagi faraziy holatlar tanlanadi.
• 4. Suyuq va qattiq moddalar uchun real holatlar qabul qilinadi p°= 1 bar va harorat T.
• 5. Ba'zan materiyaning faraziy holatlari hisobga olinadi, masalan, 1 bar bosim va 100 ° C dan past haroratda gaz ko'rinishidagi suv yoki 25 ° C da muz shaklida.
• 6. Standart holatdagi moddalarni xarakterlovchi termodinamik kattaliklar deyiladi standart.

Aytishlaricha, moddalar haroratda standart holatda T° = 298,15 K standart sharoitda topilgan. Iltimos, standart holatlar va standart shartlarni chalkashtirmaslik kerakligini unutmang: har qanday haroratda mumkin bo'lgan standart sharoitlar, standart shartlar faqat haroratga tegishli 25 °C.

Shuni ta'kidlash kerakki, boshqa standart holatlar ba'zan amalda qo'llaniladi, agar bu qulayroq ko'rinsa. Qattiq va uchun suyuq moddalar ko'pincha standart holat kontseptsiyasini faqat da emas, balki barcha bosimlarda qo'llang p°= 1 bar. Bunday standart shartlarga tegishli standart qiymatlarni belgilash uchun biz "*" ustun belgisidan foydalanamiz (masalan, AN*).

Aralashmalar va eritmalar uchun standart sifatida ideal aralashma yoki moddaning konsentratsiyasi birlikka (molyarlik yoki molyarlikka) teng bo'lgan eritma holati qo'llaniladi.

Ba'zan bilan ifodalaydi T= Tizimlar) va V= Va ' = 1 l.

Uzoq vaqt davomida fiziklar va boshqa fanlar vakillari o'zlarining tajribalari davomida kuzatganlarini tavsiflash usuliga ega edilar. Konsensusning yo'qligi va ko'p sonli atamalarning "ko'zdan kechirilganligi" hamkasblar o'rtasida chalkashlik va tushunmovchiliklarga olib keldi. Vaqt o'tishi bilan fizikaning har bir bo'limi o'zining belgilangan ta'riflari va o'lchov birliklariga ega bo'ldi. Tizimdagi makroskopik o'zgarishlarning ko'pini tushuntiruvchi termodinamik parametrlar shunday paydo bo'ldi.

Ta'rif

Holat parametrlari yoki termodinamik parametrlar ketma-ketdir jismoniy miqdorlar, ular birgalikda va har biri alohida kuzatilgan tizimni tavsiflashi mumkin. Bularga quyidagi tushunchalar kiradi:

• harorat va bosim;
• konsentratsiya, magnit induksiya;
• entropiya;
• entalpiya;
• Gibbs energiyasi va Helmholtz va boshqalar.

Intensiv va keng ko'lamli parametrlar mavjud. Termodinamik tizimning massasiga bevosita bog'liq bo'lganlar ekstensiv, boshqa mezonlar bilan aniqlanadiganlar esa intensivdir. Barcha parametrlar bir xil darajada mustaqil emas, shuning uchun tizimning muvozanat holatini hisoblash uchun bir vaqtning o'zida bir nechta parametrlarni aniqlash kerak.

Bundan tashqari, fiziklar o'rtasida ba'zi terminologik kelishmovchiliklar mavjud. Xuddi shu jismoniy xususiyat turli mualliflar jarayon, yoki koordinata, yoki qiymat, yoki parametr, hatto oddiy xususiyat deb atash mumkin. Hammasi olimning qaysi mazmunda foydalanishiga bog'liq. Ammo ba'zi hollarda hujjatlar, darsliklar yoki buyruqlarni tuzuvchilar rioya qilishlari kerak bo'lgan standartlashtirilgan tavsiyalar mavjud.

Tasniflash

Termodinamik parametrlarning bir qancha tasniflari mavjud. Shunday qilib, birinchi xatboshiga asoslanib, barcha miqdorlarni quyidagilarga bo'lish mumkinligi allaqachon ma'lum:

• ekstensiv (qo'shimcha) - bunday moddalar qo'shilish qonuniga bo'ysunadi, ya'ni ularning qiymati ingredientlar soniga bog'liq;
• qizg'in - ular reaksiya uchun qancha modda olinganiga bog'liq emas, chunki ular o'zaro ta'sir davomida hizalanadi.

Tizimni tashkil etuvchi moddalar joylashgan sharoitga qarab, miqdorlarni fazali reaktsiyalar va kimyoviy reaktsiyalarni tavsiflovchilarga bo'lish mumkin. Bundan tashqari, reaktivlarni hisobga olish kerak. Ular bo'lishi mumkin:

• termomexanik;
• termofizik;
• termokimyoviy.

Bundan tashqari, har qanday termodinamik tizim ma'lum bir funktsiyani bajaradi, shuning uchun parametrlar reaksiya natijasida olingan ish yoki issiqlikni tavsiflashi mumkin, shuningdek, zarrachalar massasini uzatish uchun zarur bo'lgan energiyani hisoblash imkonini beradi.

Davlat o'zgaruvchilari

Har qanday tizimning holati, shu jumladan termodinamik, uning xususiyatlari yoki xususiyatlarining kombinatsiyasi bilan aniqlanishi mumkin. Vaqtning ma'lum bir nuqtasida to'liq aniqlangan va tizimning bu holatga qanday kelganiga bog'liq bo'lmagan barcha o'zgaruvchilar holat yoki holat funktsiyalarining termodinamik parametrlari (o'zgaruvchilari) deb ataladi.

Tizim statsionar hisoblanadi, agar funktsiya o'zgaruvchilari vaqt o'tishi bilan o'zgarmasligi. Variantlardan biri termodinamik muvozanatdir. Tizimdagi har qanday, hatto eng kichik o'zgarish allaqachon jarayon bo'lib, u birdan bir nechta o'zgaruvchan termodinamik holat parametrlarini o'z ichiga olishi mumkin. Tizim holatlarining uzluksiz ravishda bir-biriga o'tish ketma-ketligi "jarayon yo'li" deb ataladi.

Afsuski, atamalar bilan hali ham chalkashliklar mavjud, chunki bir xil o'zgaruvchi ham mustaqil, ham bir nechta tizim funktsiyalarining qo'shilishi natijasi bo'lishi mumkin. Shuning uchun “holat funksiyasi”, “holat parametri”, “holat o‘zgaruvchisi” kabi atamalarni sinonimlar deb hisoblash mumkin.

Harorat

Termodinamik tizim holatining mustaqil parametrlaridan biri haroratdir. Bu raqamni tavsiflovchi qiymatdir kinetik energiya muvozanatdagi termodinamik tizimdagi zarralar birligiga.

Agar kontseptsiyaning ta'rifiga termodinamika nuqtai nazaridan yondashadigan bo'lsak, u holda harorat tizimga issiqlik (energiya) qo'shgandan keyin entropiyaning o'zgarishiga teskari proportsional qiymatdir. Tizim muvozanat holatida bo'lganda, harorat qiymati uning barcha "ishtirokchilari" uchun bir xil bo'ladi. Agar harorat farqi bo'lsa, energiya issiqroq jism tomonidan chiqariladi va sovuqroq jism tomonidan so'riladi.

Termodinamik tizimlar mavjud bo'lib, ularda energiya qo'shilganda tartibsizlik (entropiya) o'smaydi, aksincha, kamayadi. Bundan tashqari, agar bunday tizim harorati o'zinikidan katta bo'lgan jism bilan o'zaro ta'sir qilsa, u o'zining kinetik energiyasini bu jismga beradi va aksincha emas (termodinamika qonunlari asosida).

Bosim

Bosim - bu jismga uning yuzasiga perpendikulyar ta'sir etuvchi kuchni tavsiflovchi kattalik. Ushbu parametrni hisoblash uchun barcha kuch miqdorini ob'ektning maydoniga bo'lish kerak. Bu kuchning birliklari paskal bo'ladi.

Termodinamik parametrlar bo'lsa, gaz o'zi uchun mavjud bo'lgan butun hajmni egallaydi va bundan tashqari, uni tashkil etuvchi molekulalar doimiy ravishda tasodifiy harakatlanadi va bir-biri bilan va ular joylashgan idish bilan to'qnashadi. Aynan shu ta'sirlar moddaning tomir devorlariga yoki gazga joylashtirilgan tanaga bosimini aniqlaydi. Molekulalarning oldindan aytib bo'lmaydigan harakati tufayli kuch barcha yo'nalishlarda bir xil darajada tarqaladi. Bosimni oshirish uchun tizimning haroratini oshirish kerak va aksincha.

Ichki energiya

Tizimning massasiga bog'liq bo'lgan asosiy termodinamik parametrlarga ichki energiya kiradi. U moddaning molekulalarining harakatidan kelib chiqadigan kinetik energiyadan iborat potentsial energiya molekulalar bir-biri bilan o'zaro ta'sirlashganda sodir bo'ladi.

Ushbu parametr aniq emas. Bu qiymat ichki energiya doimiy ravishda tizim istalgan holatda bo'lganda, unga qanday erishilganidan qat'i nazar.

Ichki energiyani o'zgartirish mumkin emas. Bu tizim tomonidan chiqarilgan issiqlik va u ishlab chiqaradigan ishlarning yig'indisidir. Ba'zi jarayonlar uchun harorat, entropiya, bosim, potentsial va molekulalar soni kabi boshqa parametrlar hisobga olinadi.

Entropiya

Termodinamikaning ikkinchi qonuni entropiyaning kamaymasligini bildiradi. Boshqa bir formula, energiya hech qachon past haroratli jismdan issiqroq tanaga o'tmasligini taxmin qiladi. Bu, o'z navbatida, doimiy harakat mashinasini yaratish imkoniyatini rad etadi, chunki tanada mavjud bo'lgan barcha energiyani ishga o'tkazish mumkin emas.

"Entropiya" tushunchasining o'zi 19-asrning o'rtalarida foydalanishga kiritilgan. Keyin u issiqlik miqdorining tizim haroratiga o'zgarishi sifatida qabul qilindi. Ammo bunday ta'rif faqat doimo muvozanat holatida bo'lgan jarayonlarga tegishli. Bundan quyidagi xulosa chiqarishimiz mumkin: agar sistemani tashkil etuvchi jismlarning harorati nolga intilsa, entropiya nolga teng bo'ladi.

Entropiya gaz holatining termodinamik parametri sifatida zarracha harakatining tasodifiyligi, tasodifiyligi o'lchovining ko'rsatkichi sifatida ishlatiladi. U molekulalarning ma'lum bir sohada va idishda taqsimlanishini aniqlash yoki moddaning ionlari orasidagi o'zaro ta'sirning elektromagnit kuchini hisoblash uchun ishlatiladi.

Entalpiya

Entalpiya - bu doimiy bosimda issiqlikka (yoki ishga) aylanadigan energiya. Bu, agar tadqiqotchi entropiya darajasini, molekulalar soni va bosimni bilsa, muvozanat holatida bo'lgan tizimning potentsiali.

Agar termodinamik parametr ko'rsatilgan bo'lsa ideal gaz, entalpiya o'rniga "kengaytirilgan tizimning energiyasi" so'zi ishlatiladi. Ushbu qiymatni o'zimizga tushuntirishni osonlashtirish uchun biz gaz bilan to'ldirilgan idishni tasavvur qilishimiz mumkin, u piston bilan bir xilda siqiladi (masalan, dvigatel). ichki yonish). Bunday holda, entalpiya nafaqat moddaning ichki energiyasiga, balki tizimni kerakli holatga keltirish uchun bajarilishi kerak bo'lgan ishlarga ham teng bo'ladi. Ushbu parametrni o'zgartirish faqat tizimning dastlabki va yakuniy holatiga bog'liq va uni olish usuli muhim emas.

Gibbs energiyasi

Termodinamik parametrlar va jarayonlar, asosan, tizimni tashkil etuvchi moddalarning energiya salohiyati bilan bog'liq. Shunday qilib, Gibbs energiyasi tizimning umumiy kimyoviy energiyasiga ekvivalentdir. U kimyoviy reaksiyalar jarayonida qanday o'zgarishlar sodir bo'lishini va moddalarning umuman o'zaro ta'sir qilishini ko'rsatadi.

Reaksiya jarayonida tizimning energiya miqdori va haroratining o'zgarishi entalpiya va entropiya kabi tushunchalarga ta'sir qiladi. Bu ikki parametr orasidagi farq Gibbs energiyasi yoki izobarik-izotermik potensial deb ataladi.

Bu energiyaning minimal qiymati, agar tizim muvozanatda bo'lsa va uning bosimi, harorati va moddaning miqdori o'zgarishsiz qolsa kuzatiladi.

Helmgolts energiyasi

Helmgolts energiyasi (boshqa manbalarga ko'ra - oddiygina bo'sh energiya) - bu tizimning tarkibiy qismi bo'lmagan jismlar bilan o'zaro ta'sirlashganda yo'qoladigan energiyaning potentsial miqdori.

tushuncha erkin energiya Helmgolts ko'pincha tizim qancha ish bajarishi mumkinligini, ya'ni moddalar bir holatdan ikkinchi holatga o'tganda qancha issiqlik ajralib chiqishini aniqlash uchun ishlatiladi.

Agar tizim termodinamik muvozanatda bo'lsa (ya'ni u hech qanday ishni bajarmasa), u holda erkin energiya darajasi minimal bo'ladi. Bu shuni anglatadiki, harorat, bosim va zarrachalar soni kabi boshqa parametrlardagi o'zgarishlar ham sodir bo'lmaydi.

STANDART SHART kimyoviy termodinamikada termodinamik kattaliklarni baholashda mos yozuvlar holati sifatida tanlangan tizim holati. STANDART DAVLAT ni tanlash kerak p. kimyoviy termodinamika doirasida absni hisoblash mumkin emasligi sababli. Gibbs energiya qiymatlari, kimyoviy potentsial berilgan modda uchun s, entalpiyalar va boshqa termodinamik miqdorlar; hisob-kitob qilish faqat munosabatda bo'lishi mumkin. ushbu qiymatlarning STANDART DAVLATdagi qiymatiga nisbatan ushbu holatdagi qiymatlari c.

STANDART SHARTLAR p. hisob-kitoblarning qulayligi sababli tanlash; u bir vazifadan ikkinchisiga o'tishda o'zgarishi mumkin. STANDART SHARTLARDA termodinamik miqdorlarning qiymatlari p. standart deb ataladi va odatda noldan yuqoriga qarab belgilanadi. indeks, masalan, G 0, H 0, m 0 - mos ravishda standart Gibbs energiyasi, entalpiya, moddaning kimyoviy salohiyati. Kimyoviy reaksiya uchun D G 0, D H 0, D S 0 reaksiyaga kirishuvchi sistemaning mos ravishda G 0, H 0 va S 0 oʻzgarishlariga teng boʻlib, boshlangʻich moddalardan STANDART DAVLATga oʻtish jarayonida c. STANDART DAVLATdagi reaksiya mahsulotlariga c.

STANDART SHARTLAR p. standart shartlar bilan tavsiflanadi: bosim p 0, harorat T 0, tarkibi (molyar fraktsiya x 0). Termodinamika bo'yicha IUPAC komissiyasi (1975) asosiy STANDART DAVLAT p. barcha gazsimon moddalar uchun sof modda (x 0 \u003d 1) har qanday sobit uchun p 0 \u003d 1 atm (1,01 10 5 Pa) bosimli ideal gaz holatida. harorat. Qattiq va suyuq moddalar uchun asosiy STANDART DAVLAT c. p 0 \u003d 1 atm tashqi bosim ostida toza (x 0 \u003d 1) moddaning holati. STANDART SHARTLAR ta'rifiga p. IUPAC T 0 kiritilmagan, garchi ko'pincha 298,15 K standart harorat haqida gapiriladi.

Mn. 1 atm bosimdagi gazlarni ideal gaz deb hisoblash mumkin emas. STANDART SHARTLAR p. bu holatlarda haqiqiy emas, balki ba'zi faraziy. holat. San'atga o'xshash. STANDART SHART ni tanlang p. ideal gaz uchun termodinamik funktsiyalarni hisoblashning soddaligi tufayli.

Oddiy moddalardan kimyoviy birikma hosil bo'lish jarayoni uchun standart Gibbs energiyalari, entalpiyalari va entropiyalari termodinamik ma'lumotnomalarda keltirilgan.

Ushbu qiymatlarni aniqlash uchun ba'zi oddiy moddalar tanlanadi, ular uchun ta'rifi bo'yicha quyidagi shartlar bajariladi: = 0, =0, = 0. STANDART DAVLAT sifatida c. oddiy moddalar uchun berilgan haroratda elementning barqaror fazasi va kimyoviy holati qabul qilinadi. Bu holat har doim ham tabiiy holatga to'g'ri kelmaydi; shunday, STANDART SHARTLAR p. oddiy moddasi ftor barcha haroratlarda F 2 molekulalaridan tashkil topgan 1 atmdagi sof ideal gazdir; bu holda F 2 ning atomlarga dissotsiatsiyasi hisobga olinmaydi. STANDART SHARTLAR p. turli harorat oralig'ida har xil bo'lishi mumkin. Na uchun, masalan, 0 dan T pl (370,86 K) oralig'ida STANDART DAVLAT s. oddiy modda - toza metall. Na 1 atm; T pl dan T kip (1156,15 K) oralig'ida - 1 atmdagi sof suyuqlik Na; 1156,15 K dan yuqori 1 atmdagi ideal gaz, faqat Na atomlaridan iborat. Shunday qilib, 370,86 K dan past qattiq NaF hosil bo'lishining standart entalpiyasi Na (tv) + 1/2 F 2 = = NaF (tv) reaktsiyasidagi entalpiyaning o'zgarishiga va 370,86-1156,15 K oralig'ida mos keladi. Na (suyuqlik) + 1/2 F 2 = NaF (TB) reaktsiyasida entalpiyalarning o'zgarishiga mos keladi.

STANDART SHARTLAR p. D aq H 0 (H 2 O) erishining tajribada aniqlangan entalpiyalarini kimyoviy birikma hosil bo'lish entalpiyasiga aylantirish uchun suvli eritmadagi ion kiritiladi. Demak, agar suvda KCl standart erish entalpiyasi ma'lum bo'lsa va D H 0 arr [K + , eritma] va [Cl - , eritma] - mos ravishda K + va Cl ionlarining STANDART DAVLATda hosil bo'lish entalpiyasi s. suvli eritmada, u holda KCl hosil bo'lishning standart entalpiyasini tenglama bilan hisoblash mumkin: [KCl, TV] = = - D aq H 0 (H 2 0) + [K +, eritma] + [Cl -, eritma. ].

STANDART SHART sifatida p. suvli eritmadagi ion, IUPAC tavsiyalariga ko'ra, bu ionning holatini gipotetikda qabul qiling. bir molyar suvli eritma, unda ko'rib chiqilayotgan ion uchun entalpiya uning cheksiz suyultirilgan eritmadagi entalpiyasiga teng. Bundan tashqari, H + ionining hosil bo'lish entalpiyasi STANDART DAVLAT c., ya'ni. [H +, eritma, H 2 O] nolga teng. Natijada, kimyoviy birikmalar hosil bo'lish entalpiyalarining eng ishonchli (asosiy) qiymatlari asosida eritmadagi boshqa ionlarning hosil bo'lishining nisbiy standart entalpiyalarini olish mumkin bo'ladi. O'z navbatida, eritmadagi ionlarning hosil bo'lish entalpiyalarining olingan qiymatlari noma'lum hosil bo'lish entalpiyalarini aniqlashga xizmat qiladi. kimyoviy birikma bu erda erishning standart entalpiyalari o'lchanadi.

STANDART SHARTLAR p. Termodinamik faolliklarni, Gibbs energiyalarini, entalpiyalarini, aralashtirish entropiyasini hisoblashda ikki va ko'p komponentli tizimlarning komponentlari mos yozuvlar holati sifatida kiritiladi (STANDART DAVLAT s.dagi oxirgi uchta qiymat nolga teng). STANDART DAVLAT s.ni nosimmetrik tanlash mumkin, bunda STANDART DAVLAT s. komponent IUPACga muvofiq belgilangan asosiy STANDART SHARTLARI dan foydalanadi. Agar ko'p komponentli tizim suyuq bo'lsa, u holda STANDART DAVLAT sifatida c. komponentlar ulardan olinadi suyuqlik holati. Shu bilan bir qatorda standart DAVLAT ning antisimmetrik tanlovi bo'lib, bu erda erituvchi IUPAC tavsiyalariga muvofiq tanlangan STANDART DAVLAT s. va erigan modda uchun A STANDART DAVLAT s. uning konsentratsiyasi birlik eritmasidagi holati tanlanadi, u cheksiz suyultirilgan eritma xossalariga ega. STANDART STATUS ni tanlang b. bu holda ma'lum bir kontsentratsiya bilan bog'liq. masshtab (molyar fraktsiya, molyarlik, molyarlik). Antisimmetrik tanlash STANDART DAVLAT p. erigan modda sof shaklda fazada mavjud bo'lmagan hollarda foydalidir (masalan, HCl xona haroratida suyuqlik sifatida mavjud emas).

STANDART SHART kontseptsiyasi p. boshida G. Lyuis tomonidan kiritilgan. 20-asr

Adabiyotlar: Lyuis J., Randall M., Kimyoviy termodinamika, trans. ingliz tilidan, M., 1936; Belousov V.P., Panov M.Yu., Noelektrolitlar suvli eritmalarining termodinamiği, L., 1983: Voronin G.F., Termodinamikaning asoslari, M., 1987, s. 91, 98, 100. M.V. Korobov.

Kimyoviy ensiklopediya. 4-jild >>

Umumiy qisqartmalar

g - gaz, gazsimon holat moddalar

g - moddaning suyuq, suyuq holati

t - qattiq holat moddalar (ushbu qo'llanmada t kristalli holatga ekvivalentdir, chunki kristalli bo'lmagan holat qattiq modda dastur bilan qamrab olinmagan)

aq - erigan holat, erituvchi esa suv (so'zidan suvli- suv)

EMF - elektromotor kuch

Izohlar

Termodinamikada standart holat. Standart holatlar quyidagicha:

sof yoki gaz aralashmasidagi gazsimon modda uchun ideal gaz va standart bosim xususiyatlariga ega bo'lgan gaz fazasidagi sof moddaning faraziy holati. R°. Ushbu qo'llanmada u qabul qilingan R° \u003d 1,01325 × 10 5 Pa (1 atm).

sof suyuqlik yoki qattiq faza uchun, shuningdek, suyuq eritma erituvchi uchun - standart bosim ostida tegishli agregatsiya holatidagi sof moddaning holati. R°.

qattiq yoki suyuq eritmada erigan modda uchun standart konsentratsiyali eritmadagi shu moddaning faraziy holati FROM°, standart bosim ostida cheksiz suyultirilgan eritma (ma'lum bir modda uchun) xususiyatlariga ega R°. Qabul qilingan standart konsentratsiya FROM° \u003d 1 mol / dm 3.

Stokiometrik koeffitsientlarni tanlash. Stokiometrik koeffitsientlar kimyoviy reaksiya bu moddalar bir-biri bilan reaksiyaga kirishadigan molyar nisbatni ko'rsating. Masalan, A + B \u003d Z reaksiyasida reaktivlarning stexiometrik koeffitsientlari teng (mutlaq qiymatda), ya'ni 1 mol A 1 mol B bilan qoldiqsiz reaksiyaga kirishib, 1 mol Z hosil qiladi. Buning ma'nosi Agar boshqa teng koeffitsientlar tanlansa, kirish o'zgarmaydi. Masalan, 2A + 2B = 2Z tenglama reaktivlar orasidagi bir xil stokiometrik nisbatga mos keladi. Shuning uchun, umumiy holatda, koeffitsientlar n i har qanday reaksiya ixtiyoriy umumiy omilgacha aniqlanadi. Biroq, turli bo'limlarda fizik kimyo bu multiplikatorni tanlash bo'yicha turli konventsiyalar qabul qilingan.

Termokimyoda oddiy moddalardan moddalar hosil bo'lish reaksiyalarida hosil bo'lgan moddaning oldida 1 koeffitsienti turishi uchun koeffitsientlar tanlanadi.Masalan, vodorod yodidi hosil qilish uchun:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

Kimyoviy kinetikada koeffitsientlar, agar iloji bo'lsa, tegishli reaktivlar uchun reaktsiya tartiblariga mos keladigan tarzda tanlanadi. Masalan, HI ning hosil bo'lishi H 2 da birinchi tartib, I 2 da birinchi tartib. Shuning uchun reaksiya quyidagicha yoziladi:

H 2 + I 2 ® 2HI

Kimyoviy muvozanatlar termodinamikasida koeffitsientlarni tanlash odatda o'zboshimchalik bilan amalga oshiriladi, ammo reaktsiya turiga qarab, u yoki bu tanlovga ustunlik berilishi mumkin. Masalan, kislota dissotsiatsiyasining muvozanat konstantasini ifodalash uchun kislota belgisi oldidagi koeffitsientni 1 ga teng tanlash odatiy holdir. Xususan, vodorod yodidning kislotali dissotsilanishi uchun tanlang.

HI H + + I -

(HI dan oldingi koeffitsient 1 ga teng).

Konsentratsiya belgilari. Xuddi shu belgi bilan aralashmadagi komponentning konsentratsiyasi yoki tarkibi boshqa ma'noga ega bo'lishi mumkin. Konsentratsiya muvozanat (muvozanatda erishilgan), joriy (muvozanatda mavjud bo'lgan) bo'lishi mumkin. bu daqiqa vaqt yoki jarayonning ma'lum bir bosqichida) va yalpi yoki "analitik". Bu konsentratsiyalar farq qilishi mumkin. Masalan, sirka angidridining (CH 3 CO) 2 O eritmasini suvda tayyorlasangiz, 1 mol 100% sirka angidridini olib, uni suv bilan 1 litrgacha suyultirsangiz, hosil bo'lgan eritma yalpi yoki analitik konsentratsiyaga ega bo'ladi. FROM\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. Aslida, sirka angidrid sirka kislotasi (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH ga qaytarilmas gidrolizga uchraydi, shuning uchun uning hozirgi konsentratsiyasi 1 mol / dan kamayadi. l reaksiya oxirida taxminan 0 mol/l muvozanat konsentratsiyasigacha bo'lgan boshlang'ich vaqt. Boshqa tomondan, angidridning to'liq gidrolizlanishiga asoslanib, eritmaning umumiy konsentratsiyasi 2 mol/l CH 3 COOH (gidroliz jarayonining bosqichidan qat'iy nazar) deb aytishimiz mumkin. Biroq, reaksiya mahsuloti CH 3 COOH CH 3 COO - + H + ning kislotali dissotsiatsiyasiga duchor bo'ladi, shuning uchun eritmadagi haqiqiy konsentratsiyalar, shu jumladan CH 3 COOH ning haqiqiy konsentratsiyasi yalpi ko'rsatkichlarning birortasiga teng bo'lmaydi. Muvozanatdagi CH 3 COOH, CH 3 COO - va H + ning real konsentrasiyalari muvozanat deyiladi. Kimyogarlar ko'pincha bir xil belgidan foydalanadilar FROM kontekstdan belgilashning ma'nosi aniq bo'lsa, bu barcha turdagi konsentratsiyalar uchun. Agar siz farqni ta'kidlamoqchi bo'lsangiz, odatda molyar konsentratsiyalar uchun quyidagi belgilar qo'llaniladi : FROM yalpi yoki analitik kontsentratsiya, [A] - A komponentining joriy yoki muvozanat konsentratsiyasi va (ba'zan) [A]e - A komponentining muvozanat konsentratsiyasi. Bu indeks muvozanat konstantalarini yozishga imkon beradi, masalan:

Standart termodinamik holat barcha gazlar uchun uchuvchanlikning umumiy kelib chiqishi sifatida kiritilgan.

Barcha gazlarning xossalari har xil bo lgani uchun real sharoitda f=f(P) egri chizig ida umumiy nuqtalar bo la olmaydi. Binobarin, barcha gazlar uchun umumiy holat faqat xayoliy bo'lishi mumkin.

Turli gazlarning barcha xossalari, agar ular (tasavvur bilan!) ideal gazlarga aylansa, bir-biriga mos keladi, deb taxmin qilish eng qulaydir.

Tarixiy jihatdan, o'nlab yillar davomida bosim birligi bo'lgan atmosfera(atm.) , bu erda 1 atm 1,01325 × 10 5 Pa ga teng. Standart holatda gaz bu bosimda bo'lishi kerakligini tushunish oson.

Keyingi yillarda birliklar tizimi o'zgargan bo'lsa-da, standart holatdagi ideal gazning bosimi bir xil bo'lib qoldi, ya'ni. 1 atm ga teng.

Gazlar uchun standart termodinamik holatning ta'rifi:

Gazning berilgan haroratdagi standart termodinamik holati 1,01325×10 5 Pa bosimdagi ideal gaz shaklidagi xayoliy holatdir..

F ga mos keladigan gazning standart holatdan berilgan holatga o'tish jarayonini ko'rib chiqaylik.

Biz quyidagi majburiy shartga rioya qilamiz:

Standart holatga tegishli yoki undan hisoblangan barcha miqdorlar belgilangan qiymatning yuqori o'ng tomonida joylashgan o belgisi bilan belgilanadi..

Shu sababli, standart holatda bosim va unga teng bo'lgan uchuvchanlik quyidagicha belgilanadi: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

Gazning standart holatidan berilgan holatiga o'tishning birinchi bosqichi gazni kengaytirishni o'z ichiga oladi. Standart holatda u ideal gazning xususiyatlariga ega bo'lganligi sababli, uning kengayishi (buni unutmasligimiz kerak) gaplashamiz izotermik funktsiya haqida) ideal gazning izotermasi bo'yicha juda kichik bosim P* yoki f* fugasligi bo'lishi kerak. Ushbu bosqichda Gibbs energiyasining o'zgarishi

Juda past bosimlarda haqiqiy gazning xossalari aslida ideal gaznikiga to'g'ri keladi. Shuning uchun bu sharoitda ideal gaz izotermasi va haqiqiy gaz izotermasi o‘rtasida farq yo‘q. Shu munosabat bilan ideal gaz izotermasidan real gaz izotermasiga o‘tish tizimda hech qanday o‘zgarishlarga olib kelmaydi. Binobarin, jarayonning ikkinchi bosqichi uchun Gibbs energiyasining o'zgarishi nolga teng bo'ladi.

Uchinchi bosqich - real gazning ma'lum f holatida f* fugatsiyadan fugatsiyaga qadar izotermik siqilishi. Ushbu bosqichda Gibbs energiyasining o'zgarishi

Barcha bosqichlar natijasida Gibbs energiyasining umumiy o'zgarishi