Işığın Raman saçılması (Raman saçılması)

1.1.1 Giriş

Işığın saçılması, bir ortamın bir ışık huzmesi ile etkileşiminin bir görüntüye yol açtığı bir olgudur. Elektromanyetik radyasyon orijinalinden farklı yönlerde aynı veya başka bir spektral bileşimin. Bu tanım aynı zamanda fotolüminesans için de uygundur, ancak fotolüminesans genellikle gelen bir ışık kuantumunun absorpsiyonu ve sistemin gerçek elektronik seviyeleri arasında bir optik geçişe karşılık gelen başka bir ışık kuantumunun müteakip emisyonu ile ilişkilidir. Saçılma, bir ışık kuantumunun ortamın optik şeffaflık bölgesine girmesi ve sistemi daha yüksek bir gerçek seviyeye aktaramaması durumunda da gerçekleşir. Spektral saçılma, uyarıcı çizgiye “bağlıdır”, daha önce bahsedildiği gibi lüminesans, sistemin özenerji seviyeleri tarafından belirlenir.

Bir elektromanyetik dalganın frekansını değiştirmeden saçılması, R. Rayleigh tarafından incelendi ve buna Rayleigh adı verildi. Aşağıda tartışacağımız saçılımın, makroskopik homojensizliklerin olduğu bulanık bir ortamda saçılma olmadığını vurguluyoruz (bu tür homojensizlikler örneğin bir gazda, sıvıda ve katıda kritik sıcaklıklarda ortaya çıkıyor; bu durumda yoğun saçılma gözlemleniyor. - sözde kritik opaklık). Rayleigh, bir gazın moleküler yapısının varlığının salt gerçeğinin, ışığın saçılmasını açıklamak için zaten yeterli olduğuna inanıyordu. Daha sonra Rayleigh saçılması için gerekli bir koşulun, ışığın dalga boyuna kıyasla çok küçük olmayan hacimlerde istatistiksel yoğunluk dalgalanmalarının ortamda bulunması olduğu gösterildi.

Daha ileri çalışmalar, saçılan ışık spektrumunun aşağıdakileri içerdiğini göstermiştir. spektral çizgiler ortam üzerine düşen ışığı karakterize eden, birincil ışığın spektral çizgilerinin yakınında düşük frekanslı ve yüksek frekanslı taraflarda simetrik olarak yerleştirilmiş ek çizgiler (Şekil 1) [Stokes (S) ve anti-Stokes (AS) saçılma bileşenleri] . Bu ek hatların sistemleri aşağıdakiler için farklıdır: çeşitli maddeler, ve dolayısıyla birincil ışık dalgasının ve ek çizgilerin frekans farklılıkları, ortamın doğal rezonanslarının frekanslarını karakterize eder. 1928'de Hindistan'da V. Raman ve K. Krishnan ve Sovyetler Birliği'nde L.I. Mandelstam ve G.S. Landsberg tarafından keşfedilen bu fenomene Raman veya Raman ışık saçılması (RSS) denir. CRS şu durumlarda gözlenir: çeşitli ortamlar- gazlar, sıvılar, kristaller. Saçılma frekansındaki değişikliğin nedeni, bir olay ışık kuantumunun etkisi altında başka bir ışık kuantumunun ortaya çıktığı ve aynı zamanda enerjinin belirli bir kısmının emildiği veya serbest bırakıldığı birleşik bir süreçtir. orta. Genel olarak konuşursak, bu enerji çeşitli süreçlerle ilişkilendirilebilir - bir molekül veya kristaldeki atomların denge konumu etrafında periyodik hareketi, elektronların bir seviyeden diğerine geçişleri, sözde spin dalgaları.

manyetik olarak sıralanmış ortam, plazma salınımları katılar vb. Bununla birlikte, RRS genellikle, rotasyonel ve salınım hareketi bir moleküldeki veya kristal kafesteki atomlar (daha sonra kendimizi titreşim hareketini dikkate almakla sınırlayacağız).

1.1.2. RRS'nin klasik değerlendirmesi

ν 0 frekanslı ve elektrik vektörü Е = E 0 cos 2πν 0 t olan bir elektromanyetik dalga ortama düşerse,

daha sonra bu dalganın etkisi altında sistemde bir dipol momenti indüklenir

burada α sistemin polarize edilebilirlik tensörüdür. Bir molekülün (kristalin) polarize edilebilirliğinin, molekülün (kristalin) doğal salınımlarının frekansları ile zaman içinde periyodik olarak değişmesi önemlidir, çünkü belirli bir zamanda polarize edilebilirlik, atomların birbirlerine göre düzenlenmesine tekabül eder. şu an. Bu nedenle, polarize edilebilirlik, sistemin doğal salınımlarının frekansları ile periyodik olarak değişen molekülün (kristal) atomlarının koordinatlarının bir fonksiyonudur.

Ωk :

burada q k = q 0 k cos Ω k t, atomların denge konumundan yer değiştirmeleridir.

Sistemin doğal titreşimleri cinsinden polarize edilebilirliğin (2) genişlemesini (2) ifade (1) ile değiştirirsek, sistemin indüklenmiş dipol momentinin spesifik frekans özelliklerini doğrulamak kolaydır. Bu indüklenen dipol momenti, saçılma spektrumunu oluşturan ikincil elektromanyetik radyasyon kaynağı olarak düşünülmelidir. İlk terim (2), ν 0 (Rayleigh saçılımı) frekansıyla, ikinci - (ν 0 + Ω k ) ve (ν 0 - Ω k ) frekanslarıyla, üçüncüsü - (ν 0) gibi frekanslarla zamandaki değişimi verir. + Ω k + Ω m ), (ν 0 – Ω k + Ω m ), vb. . Genişlemenin ikinci ve üçüncü terimleri (2), spektrumlara karşılık gelir. Raman saçılması birinci ve ikinci siparişler. İkinci dereceden spektrumların yoğunluğu çok düşüktür ve bundan sonra sadece birinci dereceden Raman'ı ele alacağız.

1.1.3. Kuantum mekanik değerlendirme

(ν + Ω ila ) ve (ν 0 – Ω ila ) frekanslarına sahip çizgilerin görünüm mekanizması Şek. 2 (basitlik için, ortamda bir Ω 0 titreşim frekansı olduğunu varsayacağız). Uyarıcı ışığın frekansı ν 0 bölgeye düştüğünde, rezonanssız saçılma durumunu ele alıyoruz.

çevrenin şeffaflığı. Bu nedenle, sistemin ara durumuna karşılık gelen seviye i sanaldır - tanıtımı ışığın ortamla etkileşimi gerçeğini yansıtır, aksi takdirde saçılma olmazdı. i seviyesinin enerji konumunun, saçılmayı uyaran ışık demetinin kuantasının enerjisi tarafından belirlendiğini not ediyoruz. Seviyeler l ve r, ortamın alt elektronik durumunun ilk ve son titreşim durumlarıdır - bunlar, n seviyesi için ifade ile belirlenen kuantum osilatörün enerji seviyeleridir.

Hangi seviyenin l veya r daha yüksek olduğuna bağlı olarak, saçılma bileşeni Stokes veya anti-Stokes'tur. Sanal seviye i, sistemin durağan bir durumu değildir ve karşılık gelen dalga fonksiyonu Ψ i zamana bağlıdır. Ψ i fonksiyonu, sistemin gerçek durağan durumlarının dalga fonksiyonlarının zamana bağlı katsayılarla doğrusal bir kombinasyonu olarak oluşturulabilir. Belirli bir gerçek seviyenin bu lineer kombinasyona katkısı, sanal seviye ile bu gerçek seviye arasındaki enerji mesafesine bağlıdır (eğer i seviyesi sistemin gerçek enerji seviyesi ile çakışıyorsa, ışık emilir). Seviyeler l ve r her zaman alt elektronik durumun gerçek durumlarıdır ve bu nedenle durağan dalga fonksiyonlarına karşılık gelirler Ψ 0 l ve Ψ 0 r .

RRS verimliliğini tanımlayan oldukça hantal kuantum-mekanik ifadeler sunmayacağız. Biz sadece, bunların ilk durum l'den ara sanal durum i'ye ve sanal durum i'den son durum r'ye optik geçişleri tanımlayan iki matris elemanının ürünleri olarak oluşturulduklarına işaret ediyoruz.

1.1.4. Bir molekülün (kristal) titreşim türleri için seçim kuralları.

Formül (2)'den, titreşimin b) q k'nin bu titreşim tarafından polarize edilebilirliğin modülasyonuna katkısının, molekülün denge konumundaki türevinin (d α /dq k )0 ​​değerine bağlı olduğu görülebilir. Sonunda (ν 0 + Ω k ) ve (ν 0 – - Ω k ) frekanslarıyla bir çift Raman bileşeninin yoğunluğunu belirler. Atomların göreli hareketlerinin karşılık geldiği, sistemin polarize edilebilirliğini değiştirmeyen titreşimler, RS'de aktif değildir. Bu nedenle, Raman spektrumundaki q k salınım aktivitesi için kriter (d α /dq k ) 0 ≠ 0 koşuludur. Grup teorik analizi, simetri grubu bir inversiyon merkezi içeren moleküller ve kristaller için, aynı tür titreşimlerin hem Raman'da hem de ışık absorpsiyonunda aynı anda aktif olamayacağına dair bir kural olduğunu göstermek için kullanılabilir. Burada, ışığın absorpsiyonu, h ν 0 = h Ω 0 enerjisine sahip bir ışık kuantumunun absorpsiyonu ve aynı enerjiye sahip bir titreşim kuantumunun doğuşu olarak anlaşılır [bkz. ifade (3)]. Spesifik bir örnek düşünün - asetilen molekülü С–Н = C–H. Bir molekül S sayıda atomdan oluşuyorsa, 3s serbestlik derecesine sahiptir. Bunlardan (3s–6), bir moleküldeki atomların birbirlerine göre konumlarını belirler ve

kalan 6 serbestlik derecesi, molekülün uzaydaki konumunu ve oryantasyonunu tanımlar. Asetilen molekülü lineer olduğu için bu sayılar sırasıyla (3s–5) ve 5'e eşittir.Dolayısıyla, asetilen molekülü, ikisi molekül eksenine dik atomların hareketlerine karşılık gelen 7 tür titreşime sahiptir. , çift dejenere. Asetilen molekülünün titreşim türleri ve bunlara karşılık gelen frekanslar aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.

H C C H ω 1 = 1960 cm–1

H C C H ω 2 = 2277 cm–1

H C C H ω 3 = 3320 cm–1

H C C H ω 4 = 1328 cm–1 (çift dejenere)

H C C H ω 5 = 729 cm–1 (çift dejenere)

Bu titreşimlerden birinci ve üçüncüsü molekülün polarize edilebilirliğini değiştirir ve Raman saçılmasında aktiftir. Kalan salınımlar sistemin dipol momentini değiştirir, yani. bir elektromanyetik dalga tarafından uyarılabilir ve bu nedenle absorpsiyonda aktiftir.

1.1.5 S- ve AS saçılma bileşenlerinin yoğunluklarının oranı

Saçılma teorisinde, ışığın frekansının 4. kuvveti ile orantılı olarak saçılma yoğunluğunun arttığı gösterilmiştir. Bu, anti-Stokes AS ile Stokes S bileşenleri arasındaki [(ν 0 – Ω k )/ (ν 0 + Ω k )4 (genellikle ν 0 >> Ω k ) ile orantılı olan yoğunluk oranını verir. Daha sonra, IAS ve IS bileşenlerinin yoğunluk oranının sıcaklığa bağımlılığını ele alıyoruz. Bir molekül, uyarılmış bir durumdayken saçılma bileşeni olan AS'ye katkıda bulunur. E enerjili bir durumdaki molekül sayısı,

NE = N0 exp (– E/ kb T) ,

nerede N 0 - toplam sayısı sistemdeki moleküller, k b Boltzmann sabitidir, T sıcaklıktır. E 0 enerjisi temel duruma ve uyarılmış durum E 1'e karşılık geliyorsa, o zaman

IAS / IS = [(ν 0 –Ω k ) /(ν 0 –Ω k )]4 exp[–- (E1 – E0 )/kb T] .

(3) numaralı bağıntıya göre, n = 1 olan ilk ve son titreşim durumları için şunu elde ederiz:

IAS /IS = [(ν 0 –Ω k ) /(ν 0 +Ω k ) ]4 exp (– hΩ k / kb T) .

Raman bileşenlerinin yoğunluğunun sıcaklık asimptotikleri aşağıdaki gibidir. saat Yüksek sıcaklıküs sıfıra yakındır ve AS - ve S - bileşenlerinin yoğunlukları yakınlaşır. Düşük sıcaklıklarda, bileşenlerin yoğunluk oranı sıfır olma eğilimindedir: molekülün uyarılmış halinin başlangıç ​​olduğu AS bileşeninin mutlak yoğunluğu, sıcaklık azaldıkça sıfıra, S bileşeninin yoğunluğu ise sıfıra eğilim gösterir. bazı nihai değer.

1.1.6 Maddeyi incelemek için bir yöntem olarak ışığın Raman saçılması

Raman spektrumlarının, moleküllerin ve kristallerin doğal titreşimlerinin frekanslarını ölçmek için kullanılabileceği yukarıda belirtilenlerden açıktır. Bu, maddelerin tanımlanması ve dış etkilerin etkisi altında onlarda meydana gelen dönüşümlerin incelenmesi için geniş olanaklar açar. Birkaç örnek verelim. Bir ve aynı madde birkaç değişikliğe sahip olabilir, örneğin karbon grafit, elmas, amorf bir faz şeklindedir. Kimyasal veya spektral analizler bu fazlar arasında ayrım yapmayı mümkün kılmaz, ancak onlar için Raman spektrumları farklı olacaktır, çünkü sadece kimyasal bileşim madde değil, aynı zamanda yapısı. RRS'nin yardımıyla, sıvıların kristal erimesi ve kristalizasyonu süreçleri incelenebilir, keşfedilebilir. kimyasal reaksiyonlarçözeltilerde, ince filmlerin görünümünü katıların yüzeyinde sabitleyin ve yapılarını vb. karakterize edin. Sıcaklık, basınç ve diğer dış faktörlerdeki değişiklikler, bazı kristallerin kafesinin simetrisinde bir değişikliğe yol açar (yapısal faz dönüşümleri). Kristal kafesin yeniden düzenlenmesi doğal olarak titreşim spektrumunda bir değişikliğe yol açar ve Raman bu dönüşümleri analiz etmek için ince bir araçtır.

1.1.7 Deneysel ayrıntılar

Bu yazıda, bir sıvının (tek bileşenli veya iki sıvının karışımı) Raman saçılma spektrumunu kaydetmeyi ve bir dizi molekülün titreşim frekanslarını listeleyen bir tablo kullanarak ölçülen titreşim frekanslarından çalışılan maddeleri tanımlamayı öneriyoruz. Işık kaynağı lazer veya lazer olabilir. çizgi spektrumu mavi bölgenin birkaç çizgisinin öne çıktığı bir cıva lambasından gelen radyasyon. Bu durumda her cıva çizgisi kendi Raman spektrumunu verir ve doğal olarak bu spektrumlar aynıdır. Spektral cihaz, bir DFS-12 çift kırınım monokromatörüdür, ışık akısı fotoelektrik çarpana girer, elektrik sinyaline dönüştürülür, büyütülür ve kendi kendine yazan bir potansiyometre tarafından kaydedilir (Şekil 3). Cıva çizgileri için dalga boyları (foton enerjileri) iyi bilinmektedir ve bir spektral aletin dağılımını (kırınım ızgaralı spektrometreler için, dağılım dalga boyuna çok zayıf bir şekilde bağlıdır) ve uyarıcı arasındaki enerji mesafelerini belirlemek için referanslar olarak hizmet edebilirler. hatları ve bunların kombinasyon uyduları.

Deney düzeneğinin ayrıntıları, deneyi yürütme ve spektrumu deşifre etme yöntemleri ve ayrıca rapor gereksinimleri hakkında daha fazla ayrıntı doğrudan laboratuvarda bulunabilir.

DFS-12 SPEKTROMETRE TANIMI

Cihazın optik şeması, çift monokromatör prensibine dayanmaktadır.

Çıkış yarığı (1), ışığın yarıktan düz bir döner ayna (2) tarafından yönlendirildiği aynalı parabolik merceğin (3) odak düzleminde yer alır. Mercek (3), kırınım ızgarası (4) üzerine paralel bir ışını yönlendirir, dağılan ışık, odak düzleminde bir ara yarık (6) yerleştirilmiş mercek (5) tarafından toplanır. tek renkli ışık, ikinci monokromatörün aynı anda giriş yarığı olan ara yarığı geçtikten sonra, ayna objektifi (7) tarafından kırınım ızgarasına (8) yönlendirilir ve ikincil kırınımdan sonra, objektif (9) tarafından yönlendirilir ve döner aynayı (10) çıkış yarığına (11) çevirin.

Çift monokromatizasyon şeması, cihazın dağılımını önemli ölçüde artırmayı mümkün kılar ve ayrıca cihazın içindeki saçılan ışık miktarını önemli ölçüde azaltır.

AT Bu cihazda, 600 satır/mm'lik bir kırınım ızgarasının kullanılması, 822 mm'lik bir odak uzaklığında mavi bölgede 5Ǻ/mm'lik çıkış yarığında doğrusal bir dağılım sağlar.

Spektrum boyunca tarama, ya ilgili tambur tarafından manuel olarak ya da bir elektrik motoru tarafından her iki ızgaranın senkron dönüşü ile gerçekleştirilir.

AT radyasyon alıcısı olarak bir fotoelektrik çarpan kullanılır FEU-17. PMT, bir voltaj bölücü aracılığıyla yüksek voltaj sabitleyici tarafından desteklenmektedir. Besleme gerilimi deneysel olarak seçilmiştir.

en uygun sinyal-gürültü oranı dikkate alınarak ve 700-1100 V arasında değişebilir.

Sinyal-gürültü oranını iyileştirmek için, operasyonda "foton sayımı" ilkesine göre çalışan bir kayıt sistemi kullanılır.

Fotoelektronlar yükseltildiğinde, PMT anotta genliği küçük sınırlar içinde dalgalanan bir negatif polarite darbesi üretir. Daha küçük ve daha büyük genliğe sahip darbeler, yayıcılardan gelen otoelektronik ve ikincil emisyonların, dirençlerin termal gürültüsünün vb. neden olduğu gürültüdür.

Üzerinde çalışan amplifikatörler " doğru akım”, herhangi bir genliğin dürtülerini yükseltin.

Elektronik sayma kayıt sistemi PR 14-M, genliği belirli sınırlar içinde olan darbelerin yükseltilmesini mümkün kılar. Cihazda daha büyük ve daha küçük genlikli darbeler amplifiye edilmez. Bu, sinyal-gürültü oranını iyileştirir.

AYDINLATICI Sıvının Raman spektrumunun uyarılması için ve

Katı numuneler için düşük basınçlı spiral cıva lambalı bir ISK-1 aydınlatıcı kullanılır.

Test numunesinin içinden geçen bir cıva lambasının ışığı onun tarafından saçılır ve bir aydınlatma sistemi yardımıyla cihazın yarığını aydınlatır.

Orta ve küçük boyutlu küvetlerin kullanılması durumunda numune tarafından saçılan ışığın daha eksiksiz bir şekilde kullanılması için aydınlatıcı, yarığın tüm yüksekliğini aydınlatmayı mümkün kılan bir görüntü ayırıcılı bir projeksiyon sistemi ile donatılmıştır. cihazı ve dağıtıcı sistemini tamamen ışıkla doldurun.

18 mm çapında hücreler (1) kullanıldığında, mercek (2) hücrenin arka duvarının bir görüntüsünü kondansatöre (3) yansıtır, bu da hücrenin ön duvarının bir görüntüsünü yansıtır. (2x büyütme ile) spektrometrenin giriş yarığına, döner aynaya (4) ve lensli yarık ağızlığa

(5) kondansatörün (3) görüntüsünü spektrometrenin kırınım ızgarasının düzlemine yansıtır (7.8x büyütme ile).

9-13 mm çapında küvetler (6) ile çalışırken, küvetin hemen arkasına bir mercek (7), bir ayırıcı prizma (8) ve bir mercekten (9) oluşan bir sistem yerleştirilir. Prizma ayırıcı, küvetten gelen ışık huzmesini üst üste sıralı olarak düzenlenmiş üç şeride böler.

Kondansatör (10) bu şeritleri spektrometrenin yarığına yansıtırken, sistemin toplam büyütmesi yaklaşık 0,9-1,1X'dir. Mercekler (7), (9) küvetin arka duvarını yoğunlaştırıcının (10) üzerine yansıtır ve mercek (11) yoğunlaştırıcının görüntüsünü spektrometrenin kırınım ızgarasının düzlemine yansıtırken, büyütme ızgaradaki 12.5-19X'dir (Şekil 3).

Cıva lambası, EPS-94 güç ünitesinden güç alır. Dikkat!!! Güç kaynağı ünitesini yalnızca bir laboratuvar asistanı açabilir.

İŞ SİPARİŞİ VE PRATİK TALİMATLAR.

Bu çalışmada, bir sıvının (saf madde veya iki bileşenli karışım) Raman saçılma spektrumunu kaydetmek ve bulunan frekanslardan karışımın maddesini veya bileşenlerini belirlemek gereklidir.

Raman saçılma çizgileri nispeten düşük yoğunluğa sahip olduğundan, spektrometrenin açıklık oranının tam olarak kullanılması gereklidir. Aydınlatma sisteminin doğru ayarının kontrolü, monokromatörün çıkış yarığının arkasında bulunan bir mikroskop kullanılarak görsel olarak gerçekleştirilir.

SPEKTROGRAMIN YORUMLANMASI Raman spektrumunun yorumlanması,

Bilinen cıva çizgilerinin ve Raman çizgilerinin koordinatlarının bir spektrogramı veya kayıt grafiği üzerindeki ölçümler. Uygun bir enterpolasyon formülü yardımıyla bilinen hatların dalga boylarından (dalga numaraları) ve bunlara göre kodu çözülecek hattın konumundan ikincisinin dalga boyunu (dalga numarası) belirlemek mümkündür. Spektrumun herhangi bir bölgesinde çok sayıda bilinen çizgi olduğunda, incelenen çizgi bilinen iki çizgi arasında dar bir boşluk içinde yer alırsa, basit bir doğrusal enterpolasyon formülü kullanılabilir, ancak aralarındaki mesafeler büyükse, daha karmaşıktır. enterpolasyon formülleri kullanılır.

Dalga boylarını belirlemek için bir kalibrasyon eğrisi de kullanılabilir. Bu, spektrumu elde etmek için kırınım ızgaralı bir cihaz kullanıldığında özellikle uygundur, çünkü bu durumda, dalga boylarında çizilen kalibrasyon grafiği, düz bir çizgi ile iyi bir şekilde yaklaştırılır. (Bu, spektrumun birinci mertebesiyle, yani kırınım açıları büyük olmadığında çalışıyorsak doğrudur.) Bu çalışmada bu yöntem kullanılmalıdır. İyi bir registerogram elde ettikten sonra, ondan cıva spektrumu l çizgilerinin koordinatlarını ve Raman saçılma çizgilerinin koordinatlarını belirlemek gerekir l kr .

Cıva spektrumundaki bazı doğrular koordinatlarını belirlemek için çok yoğundur, aşağıdaki gibi ilerleyin: x 1 ve x 2, Raman saçılımının simetrik Stokes ve anti-Stokes doğrularının koordinatları olsun, sonra uyarıcı doğrunun koordinatı olsun.

Raman saçılma çizgilerinin λcr dalga boyları belirlenir.

Dönüşüm tablosuna göre λ → ν (λ havada belirlendiğinden ve ν'nun vakum için bilinmesi gerektiğinden ν ╪ 1/λ, karşılık gelen dalga sayıları ν kr bulunur.

AT Bu çalışmada, aşağıdaki cıva çizgileri heyecan verici çizgiler olarak hizmet eder:

Raman saçılma çizgilerinin şu veya bu civa uyarı hattına ait olması, uyduların dalga sayıları ile uyarı hatları arasındaki farkın tüm uyarı hatları için birbiriyle çakışması gerektiği bilinerek en kolay şekilde belirlenebilir. Ek olarak, Raman çizgisinin yoğunluğunun, uyarı çizgisinin yoğunluğu ile orantılı olduğu dikkate alınmalıdır, bu nedenle, cıva çizgilerinin yoğunluklarının oranı bilindiğinde, yorumun doğruluğunu kontrol etmek mümkündür. Raman saçılma çizgilerinin yoğunluklarının oranını gözlemleyerek. Yoğunlukların oranını bilerek, yaklaşık olarak hangi hattan birleşimsel hatların tekrarını bekleyebileceğimizi belirleyebiliriz (bkz. Tablo 2)

Uydunun dalga sayılarının ve uyarıcı çizginin birbiriyle çakışan farkları siyah çerçevelerle belirtilmiştir. Siyah çerçevelerle çevrelenmeyen farklılıklar kombinasyon frekansları değildir ve dikkate alınmamalıdır.

AT son sütun, dalga sayılarının bulunan birleşimsel farklılıklarını içerir ve tablonun alt kısmında aynı farklılıklar vardır, ancak bunları karakterize eden yoğunluklar vardır (bkz. sütun I). Sırasıyla b, s, dv endeksleri şunları gösterir: b - geniş, s - keskin, dv - çift.

Kombinasyon frekanslarını belirledikten sonra, yani. incelenen maddenin dalga numaraları, bunları çeşitli maddelerin Raman spektrumlarının frekanslarıyla karşılaştırmak ve incelenen maddeyi veya madde karışımını belirlemek gerekir.

RAPOR İÇİN GEREKLİLİKLER:

Rapor şunları içermelidir:

1. Hem aydınlatma sisteminde hem de spektrometrede ışınların yolunu gösteren kurulumun optik şeması. Çizim yaparken en az üç ışın almalısınız.

2. Bir registerogram elde etme koşulları (yarık genişliği, tarama hızı).

3. Raman saçılma çizgilerinin dalga boylarının belirlendiği grafik (yani, Raman çizgilerinin çizildiği, makul bir ölçekte çizilen bir kalibrasyon grafiği).

4. Tüm Raman çizgileri için dalga boyları tablosu ve bunlara karşılık gelen dalga numaraları (λ→ dönüşüm tablolarından bulunur).

5. Hataları gösteren normal titreşimlerin frekanslarının ortalama değeri.

6. Uyduların alındığı uyarma hatlarının dalga boyları.

7. On puanlık bir ölçekte kombinasyon çizgilerinin göreceli yoğunluklarının değerleri.

8. test maddesinin adı ve formülü.

Edebiyat:

1. Kolrausch K. "Raman saçılmasının spektrumu", Moskova Merkez Kütüphanesi, 1952

2. Chulanovsky V.M. "Moleküler spektral analize giriş", M-L GITTL, 1951

3. “Profesör L.V. Levshin tarafından düzenlenen spektroskopi üzerine pratik çalışma, ed. Moskova Devlet Üniversitesi, 1976

Tanım

Fotonlar ve madde arasında enerjinin değiş tokuş edildiği ışığın saçılması, esnek olmayan saçılma veya Raman saçılması (Raman etkisi) olarak adlandırılır. Foton enerjisindeki bir değişiklik, saçılan ışığın dalga boyunda (frekans) bir değişikliğe neden olur. Fotonların enerjisini ve dolayısıyla ışığın dalga boyunu değiştirmeden, ışığın madde tarafından elastik saçılması da gözlenir. Elastik saçılmaya bir örnek, ışığın Rayleigh saçılmasıdır (Rayleigh etkisi).

Raman saçılması (RS) mekanizması Şekil 'de gösterilmektedir. 1. Stokes CR, bir molekülle etkileşim sürecinde, bir fotonun ona enerjinin bir kısmını vermesiyle karakterize edilir. Böyle bir işlem sonucunda molekül, daha düşük enerji değerine sahip bir seviyeden daha yüksek bir enerji değerine sahip bir seviyeye geçer ve saçılan fotonun enerjisi azalır (dalga boyu artar (Şekil 1, sol)). Anti-Stokes RS, uyarılmış durumdaki bir molekül ile etkileşim sürecinde foton enerjisinin artması ve molekülün daha düşük enerji değerine sahip bir duruma geçmesi ile karakterize edilir (Şekil 1, sağ). Karşılaştırma için, Şek. Merkezdeki 1, bir foton ve bir molekül arasında enerji alışverişi olmadığında Rayleigh saçılmasına karşılık gelen bir diyagramı göstermektedir. Şek. 1b, bir ışık dalgası alanındaki (üst noktalı çizgi) bir molekülün sanal enerji seviyesini de gösterir.

Termodinamik dengede seviyelerin popülasyonu artan enerji ile azaldığından, kendiliğinden Raman ile anti-Stokes geçişlerinin frekansı Stokes geçişlerinin frekansından daha azdır - bu nedenle, spektrumdaki Stokes Raman çizgilerinin yoğunluğu daha yüksektir. Stokes Raman çizgileri, spektrumda Rayleigh çizgisinden "kırmızı" tarafta (daha uzun dalga boyları/düşük frekanslar tarafından) bulunur. Farklı titreşim enerji seviyeleri arasındaki tüm geçişler mümkün değildir.

Raman saçılmasının (RS) yoğunluğu Rayleigh'den 3-6 kat daha düşüktür; bu nedenle, Raman spektrumlarını gözlemlemek için yoğun bir monokromatik radyasyon kaynağı ve oldukça hassas bir dedektör gereklidir. Şu anda, esas olarak radyasyon kaynağı olarak kullanılmaktadırlar. maddenin yapısını ve bileşimini, madde ile etkileşimini incelemek için kullanılabilir. çevre. Raman saçılma bantları, radyasyon depolarizasyonunun frekansı, yoğunluğu ve derecesi ile karakterize edilebilir. Optik olarak anizotropik moleküller polarize ışıkla ışınlandığında, saçılan ışık kısmen depolarize olacaktır.

Uyarıcı ışığın frekansı, sistemin optik geçiş frekansına yaklaştığında ve çakıştığında, rezonans RR (RR) durumu gerçekleşir. Raman ışığının spektral özellikleri, elektronik ve fonon alt sistemlerinin yapı türü ve etkileşimi hakkında bilgi sağlar.

Yoğunlaştırılmış ortamda ışığın Raman saçılmasının bir takım özellikleri vardır, çünkü katılarda moleküllerin (atomlar, iyonlar) titreşimleri güçlü bir şekilde ilişkilidir ve kristaller söz konusu olduğunda, bunlar bir bütün olarak kristal kafesin titreşimleri olarak düşünülmelidir.

Amorf ışığın Raman spektrumları, yapının düzensizliği ve parçacık titreşimleri arasındaki uzamsal korelasyon bölgelerindeki azalma nedeniyle kristalin olanlardan daha “bulaşmış”tır (Şekil 2). Katı çözeltilerin ve yüksek derecede kusurlu kristallerin Raman spektrumlarında da çizgilerde gözle görülür bir genişleme gözlemlenir.

Moleküler kristallerdeki moleküllerin, güçlü polar kristallerdeki dipollerin ve Pb2+ tipi iyonlardaki serbest elektron çiftlerinin oryantasyonundaki değişikliklerle bağlantılı katıların oryantasyonel düzensizliği, spektral çizgilerin genişlemesine yol açabilir. Silikat camların Raman spektrum çizgilerinin kayması, silikat ağlarının polimerizasyon derecesinin bir ölçüsü olarak hizmet eder.

Raman spektroskopisi, özellikle çalışmak için çok bilgilendirici bir yöntemdir: geometrik parametreleri, iletkenlik türleri vb. belirlenebilir.

Maddeler ısıtıldığında, anti-Stokes Raman çizgilerinin yoğunluğu belirgin şekilde artar (Stokes çizgilerinin aksine), bu da bu etkinin sıcaklık ölçümleri için kullanılmasını mümkün kılar (karşılık gelen fiber optik sensörler geliştirilmiştir).

Raman yüksek güç kaynakları tarafından uyarıldığında, Stokes saçılması olasılığı artar ve uyarılmış Raman saçılması (SRS) meydana gelir. Raman yükselteçleri, fiber optik iletişimde yaygın olarak kullanılmaktadır. Raman lazerleri, başka türden verimli lazerlerin bulunmadığı spektral aralıklarda güçlü tutarlı radyasyon elde etmeyi mümkün kılar.

İllüstrasyonlar

Yazarlar

• Veresov Alexander Genrikhovich
• Naniy Oleg Evgenievich

Kaynaklar

1. Otto M. Modern yöntemler analitik Kimya. - E.: Teknosfera, 2008. - 544 s.
2. Brundle C.R. et al. Malzeme karakterizasyonu ansiklopedisi. - Butterworth-Heinemann, 1992. - 782 s.
3. Leng Y. Malzeme karakterizasyonu. Mikroskobik ve spektroskopik yöntemlere giriş. - John Wiley & Sons, 2008. - 351 s.
4. İnorganik ve koordinasyon bileşiklerinin Nakamoto K. IR ve Raman spektrumları. -M.: Mir. 1991. - 536 s.
5. Abstreiter G., Cardona M., Pinchuk A. Yarı iletkenlerde serbest taşıyıcıların uyarılmasıyla ışığın saçılması. Katılarda ışığın saçılması. Sorun. 4 / Ed. M. Cardona. -M.: Mir. 1979, s. 12-182.
6. Pentin Yu. A., Vilkov LV Kimyada fiziksel araştırma yöntemleri. -M.: Mir. 2003. - 683 s.

1928'de Sovyet bilim adamları G. S. Landsberg ve L. I. Mandelstam ve aynı zamanda Hintli fizikçiler Raman ve Krishnan, ışığın gazlardan, sıvılardan veya şeffaflardan geçtiğinde meydana gelen saçılma spektrumunda meydana gelen fenomeni keşfettiler. kristal cisimler, kaydırılmamış hatta ek olarak, w frekansları gelen ışığın frekansı ve frekansların bir kombinasyonu olan yeni hatlar vardır; saçılma moleküllerinin titreşimsel veya rotasyonel geçişleri:

Bu fenomene ışığın Raman saçılması denir.

Şek. 41.1, çizgi tarafından uyarılan oksijenin Raman spektrumunu gösterir. Kaynak hattının sağında bulunan Raman saçılma çizgisine bir çizgi ( 'den daha az yoğun) bindirildi, bunun sonucunda bu çizginin yoğunluğunun diğerlerinden daha büyük olduğu ortaya çıktı. Raman spektrumunun, bir dizi uydunun bulunduğu simetrik olarak kaydırılmamış bir çizgiden oluştuğu şekilden görülebilir. Her bir "kırmızı" uydu (yani, daha uzun dalga boylarına kaydırılmış bir uydu), bir frekansa sahip "mor" bir uyduya karşılık gelir.Normal sıcaklıklarda, mor uyduların yoğunluğu kırmızı olanlardan çok daha azdır. Sıcaklık yükseldikçe, menekşe renkli ayların yoğunluğu hızla artar.

Göre kuantum teorisi Işığın saçılması süreci, fotonların moleküllerle esnek olmayan çarpışması olarak düşünülebilir. Bir çarpışmada, bir foton bir moleküle verebilir veya ondan yalnızca iki molekülünün farklarına eşit miktarda enerji alabilir. enerji seviyeleri. Bir fotonla çarpışma üzerine, bir molekül E enerjili bir durumdan enerjili bir duruma geçerse, o zaman fotonun saçılmadan sonraki enerjisi eşit olur, burada . Buna göre, fotonun frekansı azalacaktır - kırmızı bir uydu belirir. Molekül başlangıçta enerjili bir durumdaysa, bir fotonla çarpışma sonucunda E enerjili bir duruma geçerek fotona fazla enerji verebilir.

Sonuç olarak, fotonun enerjisi eşitlenecek ve frekansı artacaktır. Bir fotonun saçılmasına, molekülün farklı dönme veya titreşim seviyeleri arasında geçişleri vb. eşlik edebilir. Sonuç olarak, simetrik olarak yerleştirilmiş bir dizi uydu belli olmak.

Normal sıcaklıklarda, temel durumdaki moleküllerin sayısı, uyarılmış durumdaki moleküllerin sayısından çok daha fazladır. Bu nedenle, molekülün enerjisinde bir azalmanın eşlik ettiği çarpışmalar, enerjide bir artışın eşlik ettiği geçişlerden çok daha az sıklıkla meydana gelir. Bu, mor uyduların kırmızı olanlara kıyasla düşük yoğunluğunu açıklar. Sıcaklık arttıkça uyarılmış moleküllerin sayısı hızla artar, bu da mor uyduların yoğunluğunun artmasına neden olur.

Raman saçılması çalışması, moleküllerin yapısı hakkında birçok bilgi sağlar. Bu yöntem kullanılarak molekülün doğal titreşim frekansları belirlenir; aynı zamanda molekülün simetrisinin doğasını yargılamayı da mümkün kılar. Kristallerde, ışığın Raman saçılımı genellikle kristal kafes titreşimlerinin optik dalı ile ilişkilidir (bkz. Kısım 48). Raman spektrumları moleküllerin o kadar karakteristik özelliğidir ki, kimyasal yöntemlerle analizi çok zor hatta imkansız olan karmaşık moleküler karışımları, özellikle organik molekülleri analiz etmek için kullanılırlar.

Raman saçılmasının doğrusal olmayan etkilerden biri olduğuna dikkat çekiyoruz (bkz. § 44).

Raman spektroskopisi(Raman spektroskopisi), monokromatik radyasyonun madde ile etkileşimini inceleyen bir optik spektroskopi bölümü, nesne üzerine gelen (heyecan verici) radyasyonun enerjisine kıyasla saçılan radyasyonun enerjisindeki bir değişikliğin eşlik ettiği. Raman saçılması (RS), fotonların (veya iyonların) enerji alışverişinde bulundukları esnek olmayan çarpışmalarından kaynaklanır. Foton enerjisini değiştirerek, molekülün enerjisindeki değişimi, yani onun yeni bir enerji düzeyine geçişini yargılayabiliriz. Şematik olarak, bu geçişler Şek. 1. Enerji ile uyarılmamış halde bulunan bir molekül E 0 , enerjili bir kuantumun etkisi altında hv 0 (h-Planck sabiti, v 0 olay kuantumunun frekansıdır) E virt enerjisi ile bir ara (sanal) duruma uyarılır, buradan ya bir kuantum hv 0 (Rayleigh saçılması) yayarak orijinal durumuna geri dönebilir veya duruma geçebilir E i, bir kuantum h yayan( v 0 -v i), frekansları olan çizgilerin saçılmış radyasyon spektrumunda görünüme yol açar v 0 -v i (Stokes çizgileri). Bir fotonun soğurulmasından önce molekül enerji E i ise, o zaman ışık saçılmasından sonra hem başlangıç ​​durumuna hem de temel duruma E 0 gidebilir, o zaman enerji

Pirinç. 1. CR'nin temel ilkelerini gösteren enerji seviyeleri şeması. Heyecan verici ışığın enerjisi hv 0'dır, Raman çizgileri v 0 bv i frekanslarına sahiptir.

saçılan ışık artar, h(v 0 + v i), bu, spektrumda v 0 +v i (anti-Stokes çizgileri) frekanslarına sahip çizgilerin ortaya çıkmasına neden olur. Bir maddenin enerji durumu, heyecan verici ve saçılan ışığın enerjileri arasındaki farkı karakterize eder. + h v yani, Raman spektrumunun en önemli özelliği frekansların kendisi değil, Rayleigh çizgisinin frekansına göre kaymalarıdır. Stokes ve anti-Stokes çizgileri Rayleigh çizgisine göre simetrik olarak düzenlenir ve Raman spektrumunu oluşturur; frekans değişirken v 10-4000 cm-1 değerlerine sahibim ve IR absorpsiyon spektrumlarında gözlenen moleküllerin frekansları ile örtüşüyor.

Raman spektrumu, kural olarak, bir titreşim spektrumudur. Küçük değerler bölgesinde v dönme seviyeleri (rotasyonel Raman spektrumları), daha az sıklıkla elektronik geçişler (elektronik Raman spektrumları) arasındaki geçişleri gösterebilirim. Böylece saçılan ışığın frekansları, uyarıcı ışığın frekansı ile moleküllerin titreşim ve dönme frekanslarının kombinasyonlarıdır. Moleküllerin çoğu uyarılmamış durumda olduğundan, normal sıcaklıkta Stokes çizgileri anti-Stokes çizgilerinden çok daha yoğundur; sıcaklık arttıkça, uyarılmış titreşim durumlarının kısmi termal popülasyonu nedeniyle anti-Stokes çizgilerinin yoğunluğu artar E . Stokes Raman çizgilerinin yoğunluğu ( vÖ- v i) 4'te v o v el ( v el - elektronik geçişin frekansı) ve ne zaman v 0:v el keskin bir şekilde artar (rezonans CR). Her belirli Raman çizgisi için, yoğunluk molekülün (m) bir fonksiyonu olduğu IR absorpsiyonunun aksine, yoğunluk moleküllerin (a) bir fonksiyonudur. İndüklenen değeri ifade ile belirlenir

nerede E - tansiyon Elektrik alanıışık dalgası, a, b, g I, II, III mertebesinde polarize edilebilirlik. Sıradan Raman saçılması durumunda, genişlemenin ikinci ve diğer terimleri ihmal edilebilir, ancak heyecan verici ışığın yüksek yoğunluklarında bunlar önemlidir. Fiziksel farklılıklar ışığın saçılması ve emilmesi süreçlerinin doğası, farklı ile karakterize edilir. yani, aynı titreşimler ya IR'de ya da Raman spektrumunda görünür ya da farklı yoğunluklara sahiptir, örneğin, simetri merkezi olan moleküller için, Raman spektrumunda aktif olan titreşimler IR spektrumunda görünmez ve bunun tersi de geçerlidir (alternatif dışlama kural); Raman spektrumunda aktif olan basit dipol olmayan moleküllerin (H 2 , O 2 , N 2 , vb.) titreşim ve dönme frekansları IR spektrumlarında yoktur. Böylece, IR ve Raman spektrumları birbirini tamamlar.

CR ile, depolarizasyon derecesi r ile karakterize edilen ışıkta bir değişiklik meydana gelir. Radyasyonu düzlemde polarize olan uyarma için kullanıldığında (Şekil 2) hu, r=I z /I x , burada ben z ve ben x - eksenler yönünde polarize olan saçılan ışık bileşenlerinin yoğunlukları z ve X sırasıyla. Tamamen simetrik olmayan titreşimler için (kaotik referans, moleküller veya sıvı fazda) r=0.75 (spektrumda depolarize çizgiler); için

Pirinç. 2. Polarize ışıkla uyarım üzerine 90°'lik bir açıyla Raman spektrumunun gözlenmesi.

tam simetrik salınımlar 0,"es":["KjSQ5nV7OwY"],"pt":["wI1AbSWkRrI","qrnoaBejNiA"],"it":["Pyp8AdnWlcQ"],"bg":["hvtteT_4jW8"] ro ":["67j1OBU0EB4","67j1OBU0EB4","PeBKu1SPS5s","3CWdfVdkV7g"])