Uvod

I. Pregled literature 8

1.1, Heterogeni kiselinsko-bazni katalizatori (oksidni katalizatori, zeoliti, čvrste superkiseline, heteropol i kiseline, metalni kloridi) 8

1.2. Homogeni kiselinsko-bazni katalizatori. Protinske kiseline i tečne superkiseline 15

1.3. Neorganske jonske tečnosti (tapine metalnih soli) 17

1.5. Jonske tečnosti 20

II. Eksperimentalno 49

1. Polazni materijali i katalizatori. Hardver 49

2. Priprema jonskih tečnosti 53

3. Metode i uslovi eksperimenta 57

III- Rezultati i diskusija 62

1. Proučavanje izomerizacije C-Ca n-alkana u prisustvu jonskih tečnosti 62

2. Transformacije cikloalkana: izomerizacija metilciklopentana i cikloheksana u prisustvu jonskih tečnosti 85

3. Katalitičke transformacije ksilena u prisustvu ionskih tekućina: utjecaj temperature i sastava katalizatora na aktivnost i selektivnost njihove izomerizacije 97

IIIA Katalitička svojstva sistema baziranih na jonskim tečnostima 102

Nalazi 112

Literatura 114

Dodatak 130

Uvod u rad

Uprkos ogromnom broju poznatih katalizatora, katalizi i organskoj sintezi stalno su potrebni novi, efikasniji i ekološki prihvatljiviji katalizatori, katalitička sredstva i rastvarači.U većini industrijskih procesa bazične i fine organske sinteze, kao iu petrohemiji, pojavljuju se novi potrebni su pristupi rješavanju postojećih ekonomskih i pitanja životne sredine povezane sa visokim troškovima energije i zagađenjem životne sredine. Nedavna dostignuća u hemiji talina mješavina organskih i neorganskih soli, koje se obično nazivaju "jonske tekućine" ili "niskotemperaturne solne taline", mogu djelomično riješiti probleme spomenute gore.

Većina poznatih tečnosti je molekularna. To znači da su polarne ili nepolarne, sastoje se od molekula.Početkom 1980-ih otkrivena je nova klasa tečnosti pod nazivom jonske tečnosti. Za razliku od molekularne tečnosti, bez obzira na stepen disocijacije, ovi sistemi se sastoje uglavnom od jona. Osobine i ponašanje takvih tekućina kada se koriste kao rastvarači ili katalizatori (katalizatorski mediji) su vrlo različiti od svojstava molekularnih tekućina,

AT poslednjih godina postoji intenzivan rast broja publikacija i patenata, kao i recenzija o razne aspekte priprema, proučavanje svojstava i upotreba ionskih tečnosti, uključujući i u katalizi, Prvu ionsku tečnost je dobio ruski naučnik Paul Walden 1914. godine i imala je sledeći sastav: * "U periodu od 1940. do 1980. godine sintetizovane su ionske tečnosti različitih klasa, međutim, sve do 1990-ih godina nisu vršena sistematska istraživanja jonskih tečnosti. Takođe, nije ispitivana mogućnost njihove upotrebe kao katalizatora. Međutim, od 1990.

interesovanje za jonske tečnosti počelo je da raste ubrzanim tempom. Broj publikacija u centralnim časopisima do 2001. godine porastao je na 600, a broj patenata dostigao je oko 60. Pojavilo se nekoliko recenzija o jonskim tečnostima +H2SO4. Ova faza je analogna dobro poznatoj reakciji karbenijumovih jona sa izoalkanima u gasnoj fazi. Pod ovim uslovima, rezultat je prenos protona tokom disocijacije neklasičnog karbonijevog jona: R, + + HR - H2S04 + HSCV - + 2H2S04 + RiR Ova reakcija je suprotna od dobro poznate reakcije pucanja izoalkana dokazane za tečne superkiseline i zeoliti.

Dakle, ključna tačka novog mehanizma dvostepene alkilacije izoalkana sa olefinima je pretpostavka da ova reakcija uključuje direktnu alkilaciju izoalkana protoniranim esterima kroz međuformiranje neklasičnih karbonijevih jona. Koristeći ovaj mehanizam, moguće je opisati tok procesa alkilacije izoalkana sa olefinima kroz sljedeće elementarne faze: olefin - mješavina alkil sulfata - protonirani esteri - neklasični joni karbonija - produkti alkilacije.

Jonske tekućine također mogu uključivati ​​aprotične organske superkiseline koje sadrže acil halid i dvostruki molarni višak Lewisove kiseline. RCOX-2A1X3 kompleksi su aktivni katalizatori za transformaciju normalnih alkana na niskim temperaturama (20C). Po pravilu su superiorniji u reaktivnosti prema aktivnim protonskim superkiselinama i značajno se razlikuju od ekvimolarnih RCOX-AIX3 kompleksa, koji su inertni u odnosu na alkane u tako blagim uslovima.

Poznato je da su RCOX-2A1X3 kompleksi u rastvoru CH2X2 ravnotežna mešavina acilijumovih soli RCO AI2X7" i donor-akceptorskih kompleksa RC(X)=0 AbX6.

RCOXAIX3 kompleksi postoje u rješenjima isključivo kao koordinacijski kompleksi RC(X)=0 A1X3. Dakle, samo RCOX 2AlXj kompleksi koji su aktivni u reakcijama sa alkanima su u stanju da efikasno generišu acilijum katione, što ih kvalitativno razlikuje od RCOX-AIX3 kompleksa. Međutim, ostaje nejasno da li je aktivnost ovih kompleksa povezana sa sposobnošću generisanja acilijum kationa ili sa prisustvom dimernog A12X7 anjona u njihovom sastavu.Na ovo pitanje su pokušali da odgovore autori rada. Proučavanje kompleksa mezitoil bromida sa AlBrj sastava MstCOBr-AIBr3 i MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) omogućilo je da se zaključi da reaktivnost acilijum soli zavisi od strukture anjona. Poznato je da supstituenti na pozicijama 2 i 6 aromatičnog prstena sterički sprečavaju formiranje ArC(X)=O MXn koordinacionih kompleksa sa sp2 hibridizovanim karbonilnim atomom ugljenika i praktično nemaju uticaja na formiranje ArCO+ kationa. Tako, kada je aluminijum bromid korišćen kao Lewisova kiselina, dobijaju se kompleksi koji su u rastvoru CH2X2 isključivo jonske soli MstCO+AlBr4 i MstCO+Al2Br7\, što je nedvosmisleno potvrđeno NMR spektrima na jezgrima 3C i 27A1. Takođe, utvrđeno je da se dodavanjem zasićenog ugljovodonika u oba slučaja ne narušava homogenost rastvora, a prema NMR podacima, očuvana je i jonska struktura soli.

Pokazalo se da je sol MstCO+AIBr4" inertna u reakcijama razaranja oktana i dodekana. Naprotiv, sol MstCO+AbBr7 pokreće ovu reakciju i kvantitativno cijepanje gornjih ugljovodonika se uočava u roku od 30 minuta. Slična kvalitativna razlika. između dve soli mezitoilijuma takođe se primećuje u reakciji koja uključuje trimetilenorbornan: u prisustvu MstCO+AlBr4" reakcija nije primećena, dok so MstCO+AbBr7 inicira stvaranje adamantana. Ovi podaci ukazuju da su samo kompleksne soli sa dimernim anjonom aktivne u reakcijama sa zasićenim ugljovodonicima, dok su soli sa monomernim anjonom na 20°C praktično neaktivne u ovim procesima. Međutim, razlog za to, prema autorima, ne može biti drugačiji stepen zaštite. pozitivan naboj kontrajon. 13S NMR spektri za soli sastava M3YuEVgAshz i MstCOBr-2AIBr3 su praktično identični, što dovodi u pitanje pretpostavku o različitoj elektrofilnosti acilijum kationa sa monomernim i dimernim anionima.

Aprotične organske superkiseline

Po svojim svojstvima slične aprotonskim organskim superkiselinama su jonske tečnosti, koje je još 1914. godine otkrio ruski naučnik Paul Walden, ali su naširoko razvijene i korišćene u katalizi tek u poslednjoj deceniji.U ovom delu pregleda literature biće razmatrani podaci iz literature i patenta. na ionske tekućine, uključujući njihovu pripremu, fizičke Hemijska svojstva i upotreba u katalizi prerade ugljikovodika, bazičnoj organskoj sintezi i, u manjoj mjeri, finoj organskoj sintezi. Jonske tečnosti su jedinstveni objekti za hemijska istraživanja, kako u pravcu sinteze, tako i za njihovu upotrebu u katalizi, organskoj sintezi i drugim oblastima, uključujući biohemijske procese. Broj ionskih tekućina opisanih u literaturi je trenutno vrlo velik, a uključuje obje ionske tekućine koje su već dobro poznate prije 90-ih godina, posebno: piridinijum, imidazolijum i polialkilamonijum, i veliki broj ionskih tečnosti sintetizovanih relativno nedavno: gvanidin, pipiridinijum , Policiklične, Premoštene jonske tečnosti, Binuklearne ili polinuklearne jonske tečnosti, Hidrofobne jonske tečnosti (fluorovane) Interes za fluorovane jonske tečnosti trenutno stalno raste, budući da su fluorisani sistemi neosetljivi na prisustvo vode i drugih protonskih supstanci, imaju niske tačke topljenja, niske viskoznosti i imaju niz drugih prednosti ionskih tečnosti.U posljednje vrijeme objavljeno je više članaka o sintezi i svojstvima fluoriranih ionskih tečnosti - Kompoziti dobijeni od ionskih tečnosti i polimernih gelova, kao i kompleksi pripremljeni korišćenjem koristeći anione HftFn+i" .

Trenutno postoji prilično veliki broj publikacija posvećenih kombinatornoj sintezi i skriningu ionskih tekućina u katalitičkim reakcijama i organskoj sintezi. Posebno treba napomenuti Symyx patent, koji opisuje veliki broj ionske tekućine i raspravlja o nizu katalitičkih reakcija u kojima se mogu koristiti. Potencijalno, broj jonskih tekućina je praktično neograničen i ograničen je samo dostupnošću odgovarajućih organskih molekula (katjonskih čestica) i neorganskih anjona.

Jonske tekućine koje sadrže aluminij hlorid se najčešće koriste i detaljno su proučavane. Tipični primjeri su otopine soli dobivene od bezvodnog aluminij hlorida i kvaternizovane amonijumove soli, na primer, 1-etil-3-metilimidazolijum hlorida (EtMelmCl), alkil piridinijuma, itd. Jonska tečnost AIOS - EtMelmCl sadrži čitav set jonske tečnosti čija su fizička svojstva i Lewisova kiselost određena molarnim omjerom njegovih konstitutivnih soli.

Jonske tečnosti sa Lewisovom kiselinom "pored organskog katjona, sadrže uglavnom A12C17" i AICI "anione, dok glavne jonske tečnosti sadrže organski kation i prednosti kao što su niska tačka topljenja (do -90C pri određenim omjerima organskih i anorganskih) soli), hemijsku i termičku stabilnost, visoku intrinzičnu električnu provodljivost i širok potencijalni prozor. DTA/GGA i DSC su istraživali niz imidazolijum jonskih tečnosti i doneli su neki zaključci o njihovoj termičkoj stabilnosti. Na primjer, u poređenju sa piridinij jonskim tečnostima, imidazolijum jonske tečnosti su manje stabilne, pod uslovom da sadrže iste anjone.

Za proučavanje hloroaluminatnih jonskih tečnosti, metode NMR, IR, PMR, UV i Raman spektroskopije, različite elektrohemijske metode. Osim toga, sintetizirane jonske tekućine često se karakteriziraju analizom rendgenske difrakcije.

Temperatura topljenja. Sposobnost niskotemperaturnih solnih talina da ostanu tečne u širokom temperaturnom rasponu važna je karakteristika ionskih tečnosti, posebno ako se koriste kao rastvarači.Trenutno ne postoji teorija o tome kako tačka topljenja ionskih tečnosti zavisi od njihovog sastava. i priroda kationa i anjona u njima, međutim, sastav empirijsko istraživanje pokazalo je da na faznom dijagramu jonske tečnosti 1-etil-3-metšmidazolijum hlorida/AICIz postoje dva jasna minimuma pri molarnom sadržaju aluminijum hlorida od oko 0,4 i 0,65, što odgovara kiselim jonskim tečnostima.

Ovisnost temperature topljenja o dužini radikala tipičnih jonskih tekućina koje sadrže derivate imidazolija ili piridinijuma kao katjone ima jasan minimum za Cj - C5 radikale. Smanjenje dužine radikala dovodi do povećanja ionnosti strukture, dok njeno povećanje dovodi do povećanja molekulske mase i samim tim do povećanja temperature topljenja za 10C. Sljedeće karakteristike organskih katjona pozitivno utiču na smanjenje tačke topljenja jonskih tečnosti: niska simetrija, slabe međumolekulske interakcije, odsustvo vodoničnih veza i ujednačena raspodela naelektrisanja u kationu. Također se uobičajeno vjeruje da povećanje veličine aniona dovodi do smanjenja tačke topljenja. Osim toga, uvođenje fluora u strukturu jonskih tečnosti, po pravilu, snižava tačku topljenja, a poznati su sistemi sa tačkama topljenja od -40C do -90C.

Priprema jonskih tečnosti

Jonske tečnosti su sintetizovane odgovarajućim postupcima opisanim u . U nastavku su navedene metode za pripremu ionskih tečnosti koje su korišćene u ovom radu za proučavanje njihovih katalitičkih svojstava, posebno u reakcijama izomerizacije alkana, cikloalkana i aromatskih ugljovodonika. Sve operacije su izvedene u inertnoj atmosferi.Jonska tečnost N-n-butilpiridinijum hlorid-aluminijum-hlorid je dobijena iz organske aminske soli-N-w-butilpiridinijum-hlorida, prethodno osušene preko R2O5, i sveže destilovanog srednjeg aluminijum-hlorida (Fluka) u inertnoj (Ag). Prvi korak u sintezi jonske tečnosti je priprema N-n-butilpiridinijum hlorida.

Metoda za sintezu N-n-butiigtridinijum hlorida. U tikvicu sa dva grla od 100 ml opremljenu refluks kondenzatorom, ulazom i izlazom inertnog gasa (Ar ili N2), stavljeno je 0 L M (7–9 g) piridina (Aldrich, 98%), prethodno osušenog preko alkali. OL M (9,2 g) n-butil hlorida (Aldrich, 98%) je dodat uz mešanje sa magnetnom mešalicom.Rezultirajuća smeša je refluksovana 5 sati u atmosferi inertnog gasa (bez rastvarača). Nakon 7 sati, neizreagirani početni materijali su dekantirani od formiranih bijelih kristala. Kristali su isprani acetonitrilom i sušeni u vakuumu na sobnoj temperaturi 1 sat, prinos je bio 30% (5,6 g). Za dobijenu supstancu uzet je ]H NMR spektar (CDC13).

Sličnim postupkom sintetizovana su sledeća jedinjenja: M-/mropilpiridinijum hlorid, N-k-pentiširidinijum hlorid, N-n-heksilpiridinijum hlorid, Nf-oktilpiridinijum hlorid, N-H-heksadecilpiridinijum hlorid.

Metoda za pripremu jonske tečnosti N-n-butgt piridinijum hlorid - aluminijum hlorid. 0,03 M (5,6 g) Nf-buchiridinijum hlorida stavljeno je u tikvicu sa okruglim dnom od 100 mL, a postepeno je dodato 0,06 M (8,0 g) bezvodnog aluminijum hlorida uz mešanje u struji inertnog gasa. U tom slučaju se smeša spontano zagreva, pa se hladi tako da temperatura ne prelazi 30 C. Reakciona smeša se drži 2 h (do formiranja homogenog sistema) uz stalno mešanje u mlazu inertnog gasa. Gustina jonske tečnosti bila je M.3-1.4 g/cm3.

Utvrđeno je da formiranje kompleksa N-w-bučširidinijum hlorida sa aluminijum hloridom dovodi do promene hemijskih pomaka u PMR spektrima. Prije svega, to se izražava u naglom porastu hemijskih pomaka za sve protone kompleksa za 1 - 1,7 mD. Osim toga, protonski signali su prošireni, što ukazuje na intenzivnu interakciju koja uključuje protone u kompleksu.

Aluminijum hlorid (P.5 g, 0.086 M) je postepeno dodavan kristalnom 1-n-pentil-3-metilimidazolijum hloridu (8.2 g, 0.043 M) na sobnoj temperaturi i snažnom mešanju.Reakciona temperatura nije prelazila 30°C. Smeša je mešana 2 h u struji azota na sobnoj temperaturi dok se nije formirao homogen sistem. Kao rezultat, dobijena je viskozna svijetlosmeđa jonska tekućina gustoće od -1,3 -1,4 g/cm3.

Jonska tečnost 1-n-butil-3-mstilimidazolijum hlorid - aluminijum hlorid (1:2 mol) pripremljena je sličnom metodom. Jonska tečnost trimetilamonijum hidrohlorid - aluminijum hlorid (1:2 mol.) dobija se iz trimetilamonijum hidrohlorida (Aldrich, 99%) i svežeg aluminijum hlorida u inertnoj atmosferi. U tu svrhu, 13,4 g (0,05 M) aluminijum hlorida je polako dodato u 4,8 g (0,05 M) trimetilamonijum hidrohlorida osušenog preko P2055 uz snažno mešanje. Pošto reakcija teče oslobađanjem toplote, reakciona masa je, po potrebi, ohlađena tako da njena temperatura ne prelazi 50C. Dobijena mešavina soli je mešana 2 sata na sobnoj temperaturi. Kao rezultat, nastala je prozirna svijetlosmeđa jonska tekućina, koja je na sobnoj temperaturi vrlo pokretljiva, sa specifičnom težinom od -1,4 g/cm3. U slučaju pripreme jonskih tečnosti molarnog odnosa 1:1,5 odnosno 1:1–25, uzeto je 10,0 g (0,075 M) odnosno 8,4 g (0–0625 M) aluminijum hlorida.

Priprema katalizatora na bazi ionskih tečnosti. Za pripremu potpornih jonskih tečnosti korišćeni su nosači prikazani u tabeli 1. Pre upotrebe nosači su prethodno kalcinisani u struji suvog vazduha na 450–520C tokom 3–4 h i dodatno evakuisani neposredno pre taloženja jonskih tečnosti na 250C tokom 1,5 h.

Suvi nosači u inertnoj atmosferi stavljani su u tikvicu sa tri grla sa magnetnom mešalicom, a zatim je uz snažno mešanje dodavana kap po kap jonska tečnost (od 20 do 100 tež.%, odnosno maseni odnos jonska tečnost: nosač varirao od 0,2:1 do 1:1), nakon čega je katalizator miješan u struji argona na 30C 2 h, a zatim je dodat supstrat.

Cikloalkanske transformacije: izomerizacija metilciklopentana i cikloheksana u prisustvu jonskih tečnosti

Poznato je da se reakcije međusobne transformacije metilciklopentana (MCP) i cikloheksana (CT) odvijaju na heterogenim katalizatorima kiselinskog tipa, kao što su oksidni sistemi modifikovani metalima grupe VIII, zeoliti, heteropolikiseline, sulfatirani oksidi prelaznih metala, na primer SO / /ZrOa, itd. d. . Međutim, upotreba ovih katalizatora zahtijeva upotrebu visoke temperature, do 400C i više za aluminijum-platina katalizatore i oko 250C za sulfatirani cirkonijum oksid.

Upotreba ionskih tečnosti kao katalizatora za izomerizaciju cikloalkana prvi put je objavljena u našem radu, gde je pokazano da su ionske tečnosti aktivne u ovoj reakciji. U poređenju sa heterogenim katalizatorima, visoka je selektivnost reakcije, koja je blizu 100%, dok je maksimalna selektivnost postignuta, na primjer, na S0427Zr02 90%. Preostali heterogeni katalizatori imaju još nižu selektivnost zbog reakcija dehidrogenacije, pucanja i otvaranja prstena praćenih stvaranjem benzena, izoheksana i lakših parafina. Svrha ovog dijela rada bila je poređenje aktivnosti jonskih tekućina trimetilamonijum hidrohlorida - A1CH (1:2 mol.), trietilamonijum hidrohlorida - AICIS (1:2 mol.), N-n-butilpiridinijum hlorida - AICIS (1:2 mol.) i N-w -pentilpiridinijum hlorid - AÍSÍz (1:2 mol.) u reakciji međusobne izomerizacije metilciklopentana i cikloheksana. Strukture istraživanih jonskih tečnosti su date u nastavku: (direktna i reverzna reakcija). Poznato je da se na 60C ravnotežna smjesa metilciklopentancikloheksana sastoji od 23% MCP i -77% CT; konstanta ravnoteže Kp je 3,35. Da bismo utvrdili da li je moguće postići termodinamičku ravnotežu u ovim reverzibilnim reakcijama u blagim reakcionim uslovima koristeći ionske tečnosti kao katalizatore, izveli smo eksperimente u kojima su supstrati bile veštačke mešavine MCP i CT sa sadržajem komponenti od 15 i 85 tež. %; kao i 30 i 70 tež. %, respektivno. Tako je pokušano da se postigne termodinamička ravnoteža sa obe strane, a kao katalizator je korišćen ionski tečni trimetilamonijum hidrohlorid - AlCl (1:2 mol.).

Uzimajući u obzir dobijene podatke o toku reakcije međusobnih transformacija metilciklopentana i cikloheksana u termodinamičku ravnotežu, pri opisivanju kinetike izomerizacije cikloheksana u metilciklopentan potrebno je uzeti u obzir reverzibilnost reakcije.

U tom smislu, koristili smo sledeći metod. Blizu ravnoteže, brzina reverzibilnih katalitičkih reakcija koje uključuju jedan supstrat i proizvod opisana je sljedećom jednadžbom: Oblik ovih funkcija ovisi o tome koju kinetičku shemu proces poštuje. Pri određenim omjerima konstanti brzine i koncentracija reaktanata i efektora, parametri b\ i b2 će biti funkcije samo konstanti elementarnih stupnjeva i direktno su proporcionalni koncentraciji katalizatora. Na primjer, pri niskim koncentracijama supstrata i proizvoda, parametri b] i bz su jednaki omjerima odgovarajućih maksimalnih brzina prema Michaelisovim konstantama, ako se proces pridržava reverzibilne Michaelisove sheme. Ovi parametri karakterišu stope prednjih i reverznih reakcija, respektivno.

Budući da kinetički parametri b[ i br nisu konstante brzine elementarnih faza, već karakteriziraju brzine prednjih i reverznih reakcija, često se nazivaju "efikasnim" ili "prividnim" konstantama brzine. Stoga će se u ovom poglavlju parametri bi i b2 zvati efektivne konstante brzine katalitičke reakcije naprijed i nazad i označavat će se sa k] i k_i, respektivno.

Poznavajući početnu i ravnotežnu koncentraciju metilciklopentana ili cikloheksana i aproksimirajući eksperimentalnu krivu jednadžbom (2), dobijamo zbir konstanti direktne i reverzne reakcije (ki + k_i). Za izračunavanje konstante k.] koristimo izraz:

Jednačina (2) je odabrana za obradu kinetičkih krivulja prikazanih na Sl. 11. Kao što se može vidjeti sa slike, ova jednačina na zadovoljavajući način opisuje eksperimentalne podatke. Da bismo izračunali konstante brzine direktne i reverzne reakcije, koristili smo eksperimentalne podatke dobijene kada se reakcija odvijala blizu termodinamičke ravnoteže u prisustvu aditiva i bez njega. Također, proučavan je učinak aktivirajućeg aditiva na brzinu reakcije međusobnih transformacija cikličnih ugljovodonika. Sadržaj aditiva varirao je od 2 do 8% masenog udjela. Rezultirajuće krive su također obrađene pomoću jednačine (2).

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Studenti, postdiplomci, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svom studiranju i radu biće vam veoma zahvalni.

Objavljeno na http:// www. allbest. en/

Uvod

1. Jonska tečnost

1.2 Osobine jonskih tečnosti

1.3 Jonske tečnosti u nauci

2. Fina organska sinteza

2.1 Karakteristike TOC-a

Zaključak

Uvod

Uprkos postojanju širokog spektra poznatih katalizatora, hemijskom inženjerstvu i organskoj sintezi su stalno potrebni novi, efikasniji i ekološki prihvatljiviji katalizatori, reakcioni mediji i rastvarači. Prilikom razvoja i unapređenja industrijskih procesa za osnovnu i finu organsku sintezu, kao iu petrohemiji, potrebni su novi pristupi za rješavanje postojećih ekonomskih i ekoloških problema povezanih s visokim troškovima energije i zagađenjem okoliša. Moderan pristup Rješenje problema zamjene hlapljivih organskih spojeva koji se koriste kao rastvarači u organskoj sintezi podrazumijeva korištenje jonskih tekućina. Upotreba ionskih tekućina kao novih reakcijskih medija može riješiti problem emisije rastvarača i ponovne upotrebe skupih katalizatora.

Fina organska sinteza (TOS) je ogroman broj hemijska jedinjenja: lijekovi, boje, kemijski aditivi, pesticidi, surfaktanti, specijalni polimerni materijali, sintetički enzimi, itd. Osim toga, po pravilu, dobijanje svakog produkta fine organske sinteze je složen višestepeni proces. Upravo su suptilne transformacije u većini tehnoloških procesa, veliki broj prijelaza u napredovanju do ciljane supstance ono što karakteriše specifičnosti ove podgrane organske hemije, a ne obim proizvodnje.

1. Jonska tečnost

1.1 Karakterizacija jonskih tečnosti

Izraz "jonske tekućine" označava tvari koje su tekućine na temperaturama ispod 100°C i koje se sastoje od organskih katjona, na primjer, 1,3-dialkilimidazolijum, N-alkilpiridinijum, tetraalkilamonijum, tetraalkilfosfonijum, trialkilsulfonijum i različiti anioni: Cl-, [B ] -, [RF6]-, [SbF6]-, CF3SO3-, [(CF3SO2)2N]-, ROSO3-, RSO3-, ArSO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, NO3-, [A12C17]-.

Priroda anjona ima veliki uticaj na svojstva jonskih tečnosti – tačku topljenja, termičku i elektrohemijsku stabilnost i viskozitet. Polaritet kao i hidrofilnost ili hidrofobnost jonskih tečnosti mogu se optimizovati odgovarajućim odabirom para kation/anion, a svaki novi anjon i kation pruža dalje mogućnosti za variranje svojstava jonskih tečnosti.

1.2 Osobine jonskih tečnosti

Povećana pažnja na ionske tekućine je zbog prisutnosti sljedećih specifičnih svojstava:

1. Širok raspon tečnog stanja (> 300 °C) i niske tačke topljenja (Tm< 100 °С).

2. Visoka električna provodljivost.

3. Dobra moć rastvaranja u odnosu na niz neorganskih, organometalnih i organskih jedinjenja i polimera prirodnog i sintetičkog porekla.

4. Katalitička aktivnost koja uzrokuje povećanje selektivnosti organske reakcije i prinos ciljnog proizvoda.

5. Neisparljiv, za višekratnu upotrebu.

6. Nezapaljivost, neeksplozivnost, netoksičnost i rezultirajuća odsutnost štetnih efekata na okruženje.

7. Neograničene mogućnosti u usmjerenoj sintezi jonskih tekućina sa željenim svojstvima.

Kvalitete 3 i 4 čine jonske rastvarače posebno atraktivnim u sintezi polimera.

1.3 Jonske tečnosti u nauci

Jonske tečnosti su jedinstveni objekti za hemijska istraživanja, njihovu upotrebu u katalizi, organskoj sintezi i drugim oblastima, uključujući biohemijske procese. Broj jonskih tekućina opisanih u literaturi trenutno je vrlo velik (oko 300). Potencijalno, broj jonskih tekućina je praktično neograničen i ograničen je samo dostupnošću odgovarajućih organskih molekula (katjonskih čestica) i anorganskih, organskih i metalnih kompleksnih anjona. Prema različitim procjenama, broj mogućih kombinacija katjona i anjona u takvim jonskim tekućinama može doseći 1018. Na slici 1 prikazane su neke od najistraženijih ionskih tekućina opisanih u literaturi.

1.4 Metode za dobijanje jonskih tečnosti

Metode kuhanja su prilično jednostavne i lako se mogu povećati. Postoje tri glavne metode sinteze koje se najčešće koriste:

Reakcija izmjene između soli srebra koja sadrži potreban B-anion i halogenog derivata sa potrebnim kationom

A+: Ag+B- + A+Hal- > A+B- + AgHal (1)

Reakcija kvaternizacije derivata N-alkil halida s metalnim halogenidima:

N+ - AlkNal- + MNaln > N+ - AlkMNa1- n+1 (2)

Reakcije jonske izmjene na smolama ili glinama za izmjenu jona.

Rice. 1 - Jonske tečnosti

(Ri \u003d H, alkil, aril, hetaril, alil, itd., uključujući funkcionalne grupe, x = 1-4, m \u003d 2, 3. X- \u003d [BF4] -, [RF6] -, - , - , -, 2-, [AlkSO3] -, [ClO4] -, [CF3SO3] -, [CH3COO] -, [CuCl2] -, [Cu2Cl3] -, [Cu3Cl4] -, [A1C14] -, [AlBr4 ] - , [AlI4] -, [AlCl3Et] -, [Al2C17] -, [A13Cl10] -, (CF3S02) 2N-, -, -, [Me (CO) n] - itd.)

Drugi praktično važan pravac u sintezi jonskih tečnosti je njihova priprema direktno u reaktoru. U ovom slučaju, odgovarajući N-alkil halid i metal halid se miješaju u reaktoru i neposredno prije početka formira se jonska tekućina. hemijski proces ili katalitička reakcija. Najčešće se ionske tekućine pripremaju na bazi mješavine aluminij hlorida sa organskim hloridima. Prilikom miješanja dva čvrste materije, dolazi do egzotermne reakcije i formiraju se eutektičke smjese s tačkama topljenja do -90 °C. To je, po pravilu, prozirna bezbojna ili žuto-smeđa tečnost (boja je posledica prisustva nečistoća i lokalnog pregrijavanja reakcione mase tokom pripreme jonske tečnosti). Jonske tekućine, zbog raznolikosti i posebnosti svojih svojstava, pokazale su se vrlo atraktivnim za katalizu i organsku sintezu.

Što se tiče "ekološke prihvatljivosti" jonskih tečnosti, mnogo toga bi trebalo i biće ponovo procenjeno u narednim studijama, iako je, generalno gledano, već činjenica da se one mogu reciklirati, nezapaljive i da imaju nizak pritisak. zasićene pare, čini ih punopravnim sudionicima "zelene" hemije, čak i bez uzimanja u obzir onih dobitaka u produktivnosti i selektivnosti, čiji su primjeri navedeni u pregledu. Očigledno zbog njih visoka cijena Malo je vjerovatno da će jonske tekućine naći široku upotrebu u procesima velikih razmjera osim ako se ne pronađu dalje prednosti heterogeniziranih sistema. U isto vrijeme, niskotonažna hemija, prvenstveno kataliza metalnih kompleksa, može se pokazati kao plodno područje za njihovu upotrebu, kao i elektrohemija općenito, a posebno elektrokataliza.

2. Fina organska sinteza

2.1 Karakteristike TOC-a

Fina organska sinteza (TOS) je industrijska niskotonažna proizvodnja složenih organskih supstanci.

Glavni izvori sirovina su proizvodi osnovne organske sinteze. Finu organsku sintezu karakteriše višestepenost, poteškoće u tranziciji velikih razmera i relativno visoki specifični troškovi energije i rada, često zbog niskog uklanjanja proizvoda po jedinici zapremine reaktora, značajne količine otpada, složenosti rešavanja ekoloških problema, itd. Efikasnost procesa fine organske sinteze se uglavnom povećava upotrebom fleksibilnih blok-modularnih shema, automatskih upravljačkih sistema, upotrebom biotehnoloških metoda (za dobijanje međuproizvoda i pretvaranje otpada), laserske hemije itd.

Glavni proizvodi fine organske sinteze su boje, lijekovi, pesticidi, tekstilna pomoćna sredstva i mirisi, kemijski aditivi za polimerne materijale, kemikalije za filmske i fotografske materijale, kemijski reagensi itd.

2.2 Istorija napretka u organskoj sintezi

Napredak u industriji organske sinteze u velikoj mjeri ovisi o razvoju novih reakcija. Često fundamentalno nova reakcija stvara novu eru u organskoj hemiji. Na primjer, 1928. godine otkrivena je reakcija sinteze diena (O. Diels i K. Alder), koja se sastoji u dodavanju supstanci koje sadrže dvostruku ili trostruku vezu (dienofili) u položaju 1,4 konjugovanim dienskim sistemima sa formiranje šestočlanih ciklusa:

Slika 1 - Šema reakcije sinteze diena

Ova reakcija je postala osnova za proizvodnju mnogih novih sintetičkih supstanci od širokog spektra cikličkih jedinjenja do složenih policikličkih sistema, kao što su steroidni i drugi heterociklički sistemi.

Wittigova reakcija postala je osnova nove metode za sintezu olefina, uz pomoć koje je dobiven veliki broj kompleksnih analoga prirodnih spojeva, slika 2.

Slika 2 - Šema Wittigove reakcije

2.3 Metoda imobilizacije enzima

Razvoj sinteze olefina potaknut je razvojem reagensa imobiliziranih na polimernim nosačima. U ovom slučaju, drugi reagens je u rastvoru. Reakcija se odvija na takav način da proizvod ostaje na polimeru i lako se odvaja filtriranjem i ispiranjem od viška drugog reaktanta i nusproizvoda. Konačni proizvod se zatim odvaja od polimerne matrice i pročišćava. Ovo omogućava izvođenje višestepenih i radno intenzivnih sinteza bez složenog pročišćavanja u srednjim fazama. Ova metoda se posebno uspješno koristi za sintezu peptida i proteina.

Veoma efikasna metoda je imobilizacija enzima na nerastvorljivom nosaču. Enzim je izolovan iz prirodni izvor, očišćeni, fiksirani na anorganskom ili polimernom nosaču vezivanjem kovalentna veza ili adsorpcijom. Otopina supstance se propušta kroz kolonu napunjenu takvim imobiliziranim enzimom. Na izlazu iz kolone, proizvod se odvaja konvencionalnim metodama. Dakle, moguće je provesti višestepene procese propuštanjem otopine uzastopno kroz nekoliko kolona s različitim enzimima.

2.4 Metoda međufaznog katalizatora

Nova faza u razvoju fine organske sinteze bila je primjena takozvane međufazne katalize, kada se u reakcijsku smjesu dodaju posebne tvari - katalizatori za međufazni prijenos (amonij, fosfonijeve soli, krunski eteri). Ove tvari olakšavaju prijenos, na primjer, anjona iz vodene ili čvrste faze u organsku fazu, gdje reaguju.

Broj reakcija za koje su međufazni katalizatori učinkoviti je vrlo velik i uključuje gotovo sve reakcije koje uključuju karbanione (Claisen, Michael, Wittig, Horner reakcije i druge, C-alkilacije, adicije, itd.). Obećavajuće je koristiti međufaznu katalizu u reakcijama oksidacije, kada je organska supstanca nerastvorljiva u vodi, a oksidaciono sredstvo je u organskom otapalu. Na primjer, kalijev manganat, nerastvorljiv u benzenu, uz dodavanje malih količina kraun etera, daje takozvani malinov benzen, koji sadrži MnO4- jon, koji služi kao jako oksidaciono sredstvo. AT savremenim metodama Organska sinteza se danas uspješno koristi u planiranju složenih višefaznih procesa. U pravilu, prijelaz sa početnih na ciljne proizvode složenog sastava i strukture može se izvršiti na različite načine, među kojima ima manje ili više racionalnih. Kako sintetizovana jedinjenja postaju sve složenija, formiraju se određeni metodološki principi za izbor najefikasnije šeme.

Zaključak

organska sinteza jonske tečnosti

Na ovog trenutka Proučavanje jonskih tečnosti i njihovih svojstava je veoma obećavajuća i veoma važna grana svetske nauke. Posebno je zanimljivo područje interakcije ionskih tekućina sa razne supstance, uz dalji prijem novih supstanci.

Jonske tekućine igraju vrlo važnu ulogu u pojednostavljenju tehnologija fine organske sinteze. Pošto je TOC radno intenzivan proces, naučna zajednica je zainteresovana za pronalazak novih katalizatora, kao što su jonske tečnosti.

Spisak korištenih izvora

1. Yagfarova, A.F., Metodološki priručnik o jonskim tečnostima / A.R. Gabdrakhmanova, L.R. Minibaeva, I.N. Musin. - Bilten: KTU, 2012, 192-196.

2. Gabdrakhmanova, A.R., Metodološki priručnik o jonskim tekućinama / A.F. Yagfarova, L.R. Minibaeva, A.V. Klinov. - Bilten: KTU, 2012, 63-66.

3. Bykov, GV Istorija organske hemije. - M., 1976. 360 s

4. Reichsfeld, V.O., Erkova L.N., Oprema za proizvodnju osnovne organske sinteze i sintetičkih kaučuka / Reichsfeld V.O., Erkova L.N. - M. - Spt., 1965.

Hostirano na Allbest.ru

Slični dokumenti

Dobivanje organskih spojeva, materijala i proizvoda putem organske sinteze. Glavni pravci i izgledi za razvoj organske sinteze. Grupe početnih supstanci za naknadnu organsku sintezu. Metoda organske sinteze.

sažetak, dodan 15.05.2011


Tehnologija proizvodnje i područja primjene bioplina kao novog izvora energije. Metode prerade otpada od stoke i peradi za proizvodnju biogoriva. Sigurnosna pravila za rad u mikrobiološkoj laboratoriji.

seminarski rad, dodan 06.10.2012


Suština "pseudo-ravnotežne sinteze". Sinteza kongruentno rastvorljivih supstanci uzimajući u obzir dijagram stanja ternarnih sistema. Metoda taloženja parom. Redox reakcije u otopinama. Fizičke i hemijske metode prečišćavanja supstanci.

test, dodano 01.07.2014


Metode projektovanja sistema za upotrebu reznih fluida u operacijama brušenja. Matematički model procesa čišćenja rashladnog sredstva od mehaničkih nečistoća u filterima i taložnicima. Ispitivanje kretanja tečnih i mehaničkih nečistoća.

teze, dodato 23.01.2013


Trendovi razvoja organske sinteze. Sintetski gas kao alternativa nafti. Priprema etanola direktnom katalitičkom hidratacijom etilena. Zamjena dvofaznog procesa za sintezu acetaldehida iz etilena putem etanola jednofaznim oksidativnim postupkom.

seminarski rad, dodan 27.02.2015


Zahtjevi za radne fluide hidrauličnih sistema. Klasifikacija i oznake hidrauličnih ulja u domaćoj praksi. Odnos između molekularne strukture tekućina i njihovih fizičkih svojstava. Prečišćavanje i regeneracija radnih fluida.

test, dodano 27.12.2016


Karakteristike principa rada separatora, njegova namjena. Upotreba disk separatora za poboljšanje efikasnosti kontrole procesa u separaciji različitih tečnosti i čvrstih materija. Specifičnosti opreme koja se koristi za separaciju.

članak, dodan 22.02.2018


Metode za dobijanje nanomaterijala. Sinteza nanočestica u amorfnim i uređenim matricama. Dobivanje nanočestica u nulto-dimenzionalnim i jednodimenzionalnim nanoreaktorima. Zeoliti strukturnog tipa. Mezoporozni aluminosilikati, molekularna sita. Slojeviti dvostruki hidroksidi.

seminarski rad, dodan 01.12.2014


Strukturna analiza i sinteza ravnog polužnog mehanizma, njegov kinematički i proračun snage. Izrada shema i proračun parametara jednostavnih i složenih zupčanika. Veze bregastog mehanizma, njegova dinamička analiza. Sinteza bregastog profila.

seminarski rad, dodan 29.12.2013


Upotreba bentonitnih glina u proizvodnji peleta željezne rude, njihovih sastavnih minerala. Proučavanje uticaja organskih aditiva na svojstva sirovih peleta. Fizički i hemijske karakteristike vezivni aditivi, njihova reološka svojstva.

PETROHEMIJA, 2007, svezak 47, br. 5, str. 339-348

UDK 541.48-143:542.97

F. A. Nasirov, F. M. Novruzova, A. M. Aslanbejli i A. G. Azizov

Institut za petrohemijske procese, Nacionalna akademija nauka Azerbejdžana, Baku E-mail: [email protected] Primljeno 6. februara 2007

Sumirani su podaci o procesima katalitičke konverzije olefina i diena korištenjem ionskih tekućina (IL) kao otapala. Raspravlja se o ulozi ovih spojeva u rješavanju ekoloških problema sa stanovišta zelene hemije. Razmatraju se neki industrijski procesi koji uključuju jonske tekućine.

Opšta definicija "zelene hemije" je dizajn i razvoj hemijskih proizvoda i procesa koji smanjuju ili eliminišu upotrebu i proizvodnju opasnih supstanci. Bilo koja supstanca i način dobijanja hemijske transformacije mogu se razmatrati u odnosu na njihov mogući uticaj na životnu sredinu. Zadatak "zelene hemije" svodi se na razvoj hemijskih procesa, s jedne strane, ekonomski prihvatljivih, s druge - minimalno zagađujućih prirodu. Prilikom razvoja ovakvih „čistih“ industrijskih procesa treba se rukovoditi 12 principa „zelene hemije“ datih u radovima.

Upotreba ekološki prihvatljivih rastvarača ili vođenje procesa bez rastvarača jedno je od najvažnijih područja "zelene hemije". Tipični organski rastvarači su često prilično laki isparljiva jedinjenja, tako da osim opasnog zagađenja zraka, oni imaju tendenciju da budu vrlo zapaljivi, toksični ili kancerogeni. Upotreba IL umjesto njih je od velikog naučnog i praktičnog interesa u razvoju novih procesa "zelene hemije".

Napredak u primjeni IL-a u katalizi detaljno je opisan u brojnim knjigama i preglednim člancima, uključujući .

Značajan napredak je postignut upotrebom IL u takvim procesima katalitičke konverzije olefina i diena kao što su dimerizacija, oligomerizacija, alkilacija i metateza. Potencijal IL-a kao novih medija za spomenute reakcije homogene katalize u potpunosti je cijenjen zahvaljujući pionirskom radu i dubinskim studijama cijele grupe hemičara.

POJAM IONSKIH TEČNOSTI

Jonske tekućine, kao nova klasa alternativnih rastvarača, privlače veliku pažnju zbog niskog tlaka pare, nedostatka toksičnosti i mogućnosti interakcije s organometalnim jedinjenjima, što otvara široke izglede za njihovu upotrebu u katalizi. U principu, ogromna raznolikost IL se postiže variranjem kombinacije kationa i anjona, koji se, zauzvrat, mogu odabrati za svaku specifičnu reakciju. Istovremeno, pitanja toksičnosti i troškova ove nove klase rastvarača moraju se procijeniti od slučaja do slučaja.

IL-i, koji se sastoje od velikog organskog kationa koji sadrži dušik i mnogo manjeg neorganskog anjona, jedinjenja su s Gm obično ispod 100-150°C.

U literaturi su spomenute brojne kationsko-anionske asocijacije sposobne da formiraju IL (RBI) sobne temperature. Ova okolnost ih razlikuje od klasičnih rastopljenih soli (npr. NaCl sa Mm = 801°C, Na3AlF3 sa Mm = 1010°C, tetrabutilfosfonijum hlorid sa Mm = 80°C, LiCl:KCl = 6:4 smeše sa Gm = 352°C , itd.). IZHKT - tečnosti Ch. arr. sa velikim asimetričnim kationima u molekuli koji sprečavaju blisko pakovanje anjona. IL sadrže amonijum, sulfonijum, fosfonijum, litijum, imidazolijum, piridinijum, pi-kolinij, pirolidinijum, tiazolijum, triazolijum, oksazolijum i pirazolijum katione sa različitim supstituentima.

Od posebnog interesa su tečne soli na bazi ^^ dialkilimidazolijum kationa, iz -

karakteriše širok spektar fizičko-hemijskih svojstava, koja se obično dobijaju anjonskom izmjenom iz imidazol halogenida.

IL anjoni se dijele na dva tipa. Prvi se sastoji od polinuklearnih aniona (npr.

A12 C1-, A13 C1 10, Au2C17, Fe2C17 i 8b2B-!), nastale interakcijom odgovarajuće Lewisove kiseline sa mononuklearnim anjonom (npr.

A1C1-) i posebno su osjetljivi na zrak i vodu. Drugi tip su mononuklearni anioni koji su dio neutralnih stehiometrijskih IL,

npr. VB4, RB6, 2pS133, SiS12, 8pS1-,

N#802)-, N(#802)-, C(SBz802)3, SBzS02,

SB3803, CH380- itd.

Promjenom alkil grupa polaznog jedinjenja (imidazol, piridinijum, fosfonijum, itd.), kao i vrste pridruženih anjona, teoretski je moguća sinteza velikog broja IL-a sa različitim fizičko-hemijskim svojstvima. Autori rada sugeriraju postojanje do jednog triliona (1018) mogućih kombinacija katjona/aniona u IL.

Najčešće korišćeni su hloraluminatni, tetrafluoroboratni ili heksafluorofosfatni IL na bazi N-alkilpiridina ili 1,3-dialkilimidazolijuma. Organohloraluminatni IL dobijeni od N-alkilpiridinijum ili 1,3-dialkilimidazolijum hlorida i aluminijum trihlorida imaju široku granicu tečne faze do 88°C.

Fizička i hemijska svojstva IL-a (gustina, električna provodljivost, viskoznost, Lewisova kiselost, hidrofobnost, sposobnost stvaranja vodoničnih veza) mogu se kontrolisati promjenom tipa i omjera kationskih i anjonskih komponenti. U ovom slučaju postaje moguće kreirati IL sa željenim svojstvima pogodnim za upotrebu u katalizi.

IL se nazivaju „zelenim rastvaračima“ – zbog niskog pritiska pare nisu isparljivi i stoga se ne zapaljuju; štaviše, ne mogu se mešati sa brojnim uobičajenim organskim rastvaračima, što predstavlja pravu alternativu za stvaranje dvofaznih sistema. Ovo svojstvo olakšava odvajanje proizvoda iz reakcione smeše, kao i regeneraciju katalizatora i vraćanje u sistem zajedno sa IL. Dvofazna kataliza tekućina-tečnost promovira "heterogenizaciju" homogenog katalizatora u jednoj fazi (obično polarnoj, u ovom slučaju u IL), a organskih proizvoda u drugoj. Proizvod se odvaja od otopine katalizatora jednostavnim dekantiranjem, a katalizator se više puta koristi bez smanjenja efikasnosti.

efikasnost, selektivnost i aktivnost procesa. Katalizator jonskog tipa može se lako zadržati u IL fazi bez potrebe za sintezom liganada posebne namjene. U slučaju kada katalizator nije napunjen, prijelaz (ispiranje) skupog prijelaznog metala u organsku fazu može se ograničiti korištenjem funkcionalnih liganada posebno uvedenih u strukturu IL. Termodinamičke i kinetičke karakteristike kemijskih reakcija koje se izvode u IL razlikuju se od onih u tradicionalnim hlapljivim organskim otapalima, što je također od velikog interesa.

Literatura izvještava o mnogim hemijskim reakcijama u kojima se IL koriste kao medij. Takve reakcije uključuju krekiranje, hidrogenaciju, izomerizaciju, dimerizaciju, oligomerizaciju, itd. Poznato je da IL koji se koriste u brojnim katalitičkim sistemima pokazuju veću aktivnost, selektivnost i stabilnost nego u slučaju tradicionalnih rastvarača. Često daju bolje prinose, visoko selektivnu distribuciju produkta reakcije i u nekim slučajevima bržu kinetiku procesa. Reakcije u IL također se nastavljaju na više niske pritiske i temperature od konvencionalnih reakcija, što dovodi do značajnog smanjenja troškova energije i kapitala.

JONSKE TEČNOSTI U KATALITIČKIM PROCESIMA KONVERZIJE OLEFINA I DIEN-a

Katalitički procesi dimerizacije, oligomerizacije, alkilacije i metateze olefina i diena u IL otvaraju nove mogućnosti za njihovu konverziju u vrednije olefine i druge proizvode. Uloga rastvarača u ovim homogenim katalitičkim procesima je da rastvori i stabilizuje molekule monomera, liganada i katalizatora bez interakcije sa njima i bez konkurencije sa monomerima za upražnjeni koordinacioni centar.

Kao rastvarači, IL su jedinstveni po svojoj slaboj koordinacionoj sposobnosti, koja u odnosu na katalitički kompleks zavisi od prirode anjona. IL sa niskom nukleofilnošću se ne takmiče sa organskim molekulom za koordinaciju u elektrofilnom centru metala. U nekim slučajevima, njihova uloga je jednostavno osigurati polarnu, slabo koordinirajuću sredinu za katalizator organometalnog kompleksa (kao "bezopasno" otapalo) ili kao kokatalizator (na primjer, u slučaju kloroaluminatnih ili klorostanatnih IL), tako da mogu Bilješka-

djeluju kao direktni rastvarač, ko-rastvarač i katalizator.

Poznato je da većina IL formira dvofazne smjese s mnogo olefina, a ovi sistemi imaju sve prednosti i homogene i heterogene katalize (npr. blagi uvjeti procesa, visok omjer efikasnosti/selektivnosti karakterističan za homogene katalizatore, lako odvajanje produkta reakcije , optimalna potrošnja heterogenih katalizatora).

Trenutno, najviše proučavana reakcija u IL je dimerizacija nižih olefina katalizirana spojevima nikla koristeći rastvarač tipa hloraluminata.

Francuski institut za naftu (FIN) razvio je katalitički proces dimerizacije propilena u hloraluminatnom IL na bazi 1-bu-

til-3-metilimidazolijum hlorid (bmimCl) - tzv. proces nikla. Katalizator se sastoji od L2NiCl2 (L = Ph3P ili piridin) u kombinaciji sa EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1,2/0,25) i aktivnog katalizatora

jonski kompleks nikla(II) +AlCl– nastao in situ nakon alkilacije L2NiCl2 sa EtAlCl2 u kiselim alkil hloroaluminatnim IL. Budući da potonji pospješuju disocijaciju ionskih metalnih kompleksa, pretpostavljalo se da imaju blagotvoran učinak na ovu reakciju. Na 5°C i atmosferski pritisak produktivnost procesa dostiže do ~250 kg dimera/g Ni, što je mnogo više od

Za dalje čitanje članka potrebno je kupiti cijeli tekst ELISEEV O.L., LAPIDUS A.L. - 2010

D. G. Loginov, V. V. Nikeshin

PRIMENA IONSKIH TEČNOSTI U HEMIJSKOJ INDUSTRIJI

Ključne reči: jonske tečnosti, rastvarač, katalizator.

Razmatraju se vrste jonskih tečnosti, osnovna svojstva, načini pripreme i glavna područja primene u hemijskim tehnologijama.

Ključne reči: jonski tečni rastvarač, katalizator.

Vrste jonskih tečnosti, glavna svojstva, metode pripreme i glavne primene u hemijskim tehnologijama.

Uprkos postojanju širokog spektra poznatih katalizatora, hemijskom inženjerstvu i organskoj sintezi su stalno potrebni novi, efikasniji i ekološki prihvatljiviji katalizatori,

reakcionih medija i rastvarača. At

Razvoj i unapređenje industrijskih procesa osnovne i fine organske sinteze, kao i petrohemije, zahtevaju nove pristupe rešavanju postojećih ekonomskih i ekoloških problema povezanih sa visokim troškovima energije i zagađenjem životne sredine. Moderna

pristup rješavanju problema zamjene hlapljivih organskih spojeva koji se koriste kao rastvarači u organskoj sintezi uključuje korištenje jonskih tekućina. Upotreba ionskih tekućina kao novih reakcijskih medija može riješiti problem emisije

rastvarača i ponovna upotreba skupih katalizatora.

Termin "jonske tečnosti" znači

tvari koje su tekućine na temperaturama ispod 100°C i sastoje se od organskih katjona, na primjer, 1,3-dialkilimidazolijum, N-

alkilpiridinijum, tetrakilamonijum,

tetraalkilfosfonijum, trialkilsulfonijum i razni anioni: 01", [BP4]", [PP6]", [$LP6]", CF3SO3", [(CF3SO2)2N]", POB3", RSO3", Ar0O3", CP3CO2", CH3CO2 ", NOO3", [A12C17]".

Priroda anjona ima veliki uticaj na svojstva jonskih tečnosti – tačku topljenja, termičku i elektrohemijsku stabilnost i viskozitet. Polaritet kao i hidrofilnost ili hidrofobnost jonskih tečnosti mogu se optimizovati odgovarajućim odabirom para kation/anion, a svaki novi anjon i kation pruža dalje mogućnosti za variranje svojstava jonskih tečnosti.

Povećana pažnja na ionske tekućine je zbog prisutnosti sljedećih specifičnih svojstava:

1. Širok raspon tečnog stanja (> 300 °C) i niske tačke topljenja (Tmelt< 100 °С).

2. Visoka električna provodljivost.

3. Dobra moć rastvaranja

u odnosu na razne neorganske, organometalne i organske

spojeva i polimera prirodnog i sintetičkog porijekla.

4. Katalitička aktivnost, koja uzrokuje povećanje selektivnosti organskih reakcija i prinosa ciljnog proizvoda.

5. Neisparljiv, za višekratnu upotrebu.

6. Nezapaljivost, opasnost od eksplozije, netoksičnost i rezultirajuće odsustvo štetnih uticaja na životnu sredinu.

7. Neograničene mogućnosti u usmjerenoj sintezi jonskih tekućina sa željenim svojstvima.

Kvalitete 3 i 4 čine jonske rastvarače posebno atraktivnim u sintezi polimera.

Jonske tečnosti su jedinstveni objekti za hemijska istraživanja, njihovu upotrebu u katalizi, organskoj sintezi i drugim oblastima, uključujući biohemijske procese. Broj jonskih tekućina opisanih u literaturi trenutno je vrlo velik (oko 300). Potencijalno, broj ionskih tekućina je praktički neograničen i ograničen je samo dostupnošću odgovarajućih organskih molekula (kationskih čestica) i neorganskih, organskih i

anjoni kompleksa metala. Prema različitim procjenama, broj mogućih kombinacija katjona i anjona u takvim jonskim tekućinama može doseći 1018. Na slici 1 prikazane su neke od najistraženijih ionskih tekućina opisanih u literaturi.

Metode kuhanja su prilično jednostavne i lako se mogu povećati. Postoje tri glavne metode sinteze koje se najčešće koriste:

Reakcija izmjene između soli srebra koja sadrži

potrebni anion B", i derivat halogena sa potrebnim kationom A +: Ad + B "+ A + Na1" ^

A+B" + AdHa1

Reakcija kvaternizacije N

Derivat alkil halida s metalnim halogenidima: \u003d N + - A1kNa1 "+ MNa1p ^ N+ - A1kMNa1" n + 1

Reakcije jonske izmjene na smolama ili glinama za izmjenu jona.

Rice. 1 - Jonske tečnosti

^ = H, alkil, aril, hetaril, alil, itd., uključujući funkcionalne grupe, x = 1-4, m=2, 3. X- = ^4]", ^6]", ^6]" . AI4]-, [AGS^]-, [A12C17]-, [A13C1yu]-, (CF3SO2)2N-, [B^]-, -, [Me(C0)n]-, itd.)

Drugi praktično važan pravac u sintezi jonskih tečnosti je njihova priprema direktno u reaktoru. U ovom slučaju, odgovarajući M-alkil halid i metalni halid se miješaju u reaktoru i ionska tekućina se formira neposredno prije početka kemijskog procesa ili katalitičke reakcije. Najčešće se ionske tekućine pripremaju na bazi mješavine aluminij hlorida sa organskim hloridima. Kada su dvije čvrste tvari pomiješane, egzotermna

reakciju, te se formiraju eutektičke smjese s tačkama topljenja do -90 °C. To je, po pravilu, prozirna bezbojna ili žuto-smeđa tečnost (boja je posledica prisustva nečistoća i lokalnog pregrijavanja reakcione mase tokom pripreme jonske tečnosti).

Jonske tekućine, zbog raznolikosti i posebnosti svojih svojstava, pokazale su se vrlo atraktivnim za katalizu i organsku sintezu. Što se tiče "ekološke prihvatljivosti" jonskih tečnosti, mnogo toga bi trebalo i biće ponovo procenjeno u narednim studijama, iako ih, generalno gledano, činjenica da se mogu reciklirati, da su nezapaljive i da imaju nizak pritisak zasićene pare čini ih punim učesnicima "zelenog "hemije, čak i bez uzimanja u obzir onih dobitaka u produktivnosti i selektivnosti, čiji su primjeri navedeni u pregledu. Očigledno, zbog svoje visoke cijene, malo je vjerovatno da će jonske tekućine naći široku upotrebu u procesima velikih razmjera osim ako se ne pronađu dodatne prednosti.

heterogeni sistemi. U isto vrijeme, niskotonažna hemija, prvenstveno kataliza metalnih kompleksa, može se pokazati kao plodno područje za njihovu upotrebu, kao i elektrohemija općenito, a posebno elektrokataliza.

Književnost

1. A.F. Yagfarova, A.R. Gabdrakhmanova, L.R. Minibaeva, I.N. Musin, Vestnik Kazan. technol. un-ta, 15, 13, 192-196 (2012)

2. A.R. Gabdrakhmanov, A.F. Yagfarova, L.R. Minibaev,

A.V. Klinov, Vestnik Kazan. technol. Univ., 15, 13, 6366 (2012).

© D. G. Loginov - Master of Dept. procesi i uređaji hemijske tehnologije KNRTU, [email protected];

V. V. Nikešin - dr. tech. nauke, ved. program. cafe. procesi i uređaji hemijske tehnologije KNRTU, [email protected]

Jonske tečnosti spadaju u takozvane "zelene rastvarače", koji odgovaraju principima zelene hemije. Neke jonske tečnosti, kao što je 1-butil-3-metilimidazolijum hlorid, su relativno efikasni rastvarači za celulozu. U klasičnim rastvaračima ovaj proces se odvija samo u veoma teškim uslovima.

Priča

Prva publikacija pojavila se 1888. Gabriel je u njemu izvijestio o etanolu amonijum nitratu, koji ima tačku topljenja od 52-55 ° C. Godine 1914. Paul Walden je dobio prvu ionsku tečnost sa tačkom topljenja ispod sobne temperature: etilamonijum nitrat + −, koji ima tačku topljenja od 12 °C. Nakon toga, jonske tečnosti su nakratko zaboravljene i smatrane su samo laboratorijskim kuriozitetom. Godine 1951. Harley je dobio jonske tekućine iz hloroaluminata, koje je koristio za elektrodepoziciju aluminija. Yoke je 1963. izvijestio da su mješavine bakar(I) hlorida sa alkilamonijum hloridima često tečne. Godine 1967. Swain je koristio tetra-n-heksilamonijum benzoat za proučavanje kinetike elektrohemijskih reakcija. U periodu od 1970-ih do 1980-ih, hloroaluminati su korišćeni za spektro- i elektrohemijska istraživanja kompleksa prelaznih metala. Godine 1981. prvi put su korišteni kao rastvarač i katalizator istovremeno za izvođenje Friedel-Craftsove reakcije. Godine 1990 Nobelovac Yves Chauvin je primijenio jonske tekućine u dvofaznoj katalizi. Iste godine, Österjong je koristio jonske tekućine za polimerizaciju etilena sa Ziegler-Natta katalizatorom. Do pomaka u istraživanju došlo je 1992. godine, kada su Wilkes i Zavorotko, radeći na potrazi za novim elektrolitima za baterije, prijavili proizvodnju prvih jonskih tečnosti otpornih na vazduh i vlagu - imidazolijumove soli sa anjonima − i MeCO 2 − . Nakon toga počelo je aktivno proučavanje ionskih tekućina. Broj objavljenih članaka i knjiga stalno raste. Godine 2002. bilo je više od 500 publikacija, 2006. skoro 2000. Dileri hemikalija sada nude veliki izbor komercijalno dostupnih jonskih tečnosti. Godine 2009., Ministarstvo energetike SAD-a (DOE) dodijelilo je grant od 5,13 miliona dolara startupu iz Arizone Fluidic Energy za izgradnju prototipa izdržljivih metalno-vazdušnih baterija za red veličine većeg specifičnog kapaciteta od litijum-jonskih baterija. Ulogu elektrolita ne treba igrati vodena otopina, već ionska tekućina. U skladu s tim, novi tip baterije je nazvan Metal-Air Ionic Liquid Battery.

Svojstva

Physical Properties

Jonske tečnosti u čvrsto stanje su praškovi ili voštane supstance bijele ili žućkaste boje. AT tečno stanje bezbojan, ili sa žućkastom nijansom, što je zbog male količine nečistoća. Jedno od karakterističnih svojstava jonskih tečnosti je njihov visok viskozitet, što otežava rad sa njima. Glavna karakteristika jonskih tečnosti je njihova niska tačka topljenja, zbog sterične smetnje strukture, što će otežati kristalizaciju. Na primjer, 1-etil-3-metilimidazolij dicijanamid, , topi se na Tm = -21°C, piridinijev hlorid, Cl, topi se na Tm = 144,5°C, ali 1-butil-3,5-dimetilpiridinijev bromid, [ N-butil-3,5-dimetil-Py]Br, vitrifikuje samo ispod Tg = -24 °C.

Klasifikacija

Prijem i čišćenje

Sinteza jonskih tekućina može se svesti na dva koraka: formiranje kationa i izmjena anjona (po potrebi). Često je kation komercijalno dostupan kao halogenidna sol, i ostaje samo zamijeniti anion kako bi se dobila željena jonska tekućina.

Reakcije kvaternizacije

Formiranje kationa može se izvesti ili reakcijom s kiselinom ili kvaternizacijom amina, fosfina ili sulfida. Za obavljanje potonjeg često se koriste haloalkani ili dialkil sulfati. Reakcija kvaternizacije je vrlo jednostavna - originalni amin (ili fosfin) se miješa sa željenim alkilirajućim agensom, zagrijava uz miješanje, u većini slučajeva bez rastvarača. Vrijeme reakcije i temperatura zagrijavanja zavise od haloalkana. Reaktivnost se povećava od hlora do joda. Derivati ​​fluora se ne mogu dobiti na ovaj način.

Reakcije anionske izmjene

Može se podijeliti u dvije kategorije: direktna reakcija halogenih soli sa Lewisovim kiselinama i metateza (razmjena) anjona. Priprema ionskih tekućina reakcijom Lewisove kiseline (najčešće AlCl 3 ) sa halogenom soli bila je dominantna metoda u ranim fazama istraživanja.
Na primjer, reakcija dobivanja ionske tekućine reakcijom etilmetilimidazolij klorida s aluminij kloridom (Lewisova kiselina):
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
Smisao reakcije metateze soli je da se formira novi par soli koji se lako može razdvojiti na osnovu njihovih različitih fizičkih svojstava. Na primjer, dobijanje srebrnih halogenida (koji se talože) ili kiselina, koje se lako mogu odvojiti ispiranjem jonske tekućine vodom (samo za jonske tekućine koje se ne miješaju s vodom). Na primjer, reakcija etilmetilimidazolij hlorida sa heksafluorfosfornom kiselinom
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
Kao rezultat reakcije nastaje jonska tekućina koja se ne miješa s vodom, a nusprodukt, hlorovodonična kiselina, ostaje otopljen u vodi.

Prijem u industriji

Uprkos lakoći dobijanja ionskih tečnosti u laboratoriji, nisu sve metode primenljive u industrijskim razmjerima zbog svoje cijene. Jonske tekućine se prodaju kao "zeleni rastvarači", ali često koriste velike količine organskih otapala u svojoj proizvodnji, često za uklanjanje halogena iz ionskih tekućina. Svi ovi nedostaci moraju biti otklonjeni u prelasku na sinteze velikih razmjera. Na primjer, Solvent Innovation je predložio, patentirao i proizvodi tone jonske tekućine, koja je dobila trgovački naziv ECOENG 212. Ispunjava sve zahtjeve zelene hemije: nije toksičan, može se raspasti kada se ispusti u životnu sredinu. ne sadrži halogene nečistoće, a prilikom proizvodnje ne koriste se rastvarači, a jedini nusproizvod je etil alkohol.

čišćenje

Pošto se jonske tečnosti ne mogu prečistiti destilacijom (pritisak zasićene pare im je praktično nula), u praksi se prečišćavaju polazna jedinjenja iz kojih će se dobiti jonska tečnost. Teoretski, moguće je otjerati sve organske nečistoće iz jonske tekućine, jer su mnoge od potonjih otporne na zagrijavanje na vrlo visoke temperature: ne razlažu se do 400 °C. Također je moguće prečišćavanje jonskih tekućina aktivnim ugljem, nakon čega slijedi filtracija kroz kratku neutralnu kolonu glinice. Voda se oddestilira zagrijavanjem nekoliko sati na 60 °C pod sniženim tlakom. U industriji, sposobnost ionskih tekućina da se očiste za ponovnu upotrebu je od najveće važnosti zbog visoke cijene potonjih. Efikasnost varira od loše do veoma dobre. Razno inovativne metode. Na primjer, ekstrakcija proizvoda sa superkritičnim CO 2 ili membranskim tehnikama. Osim toga, obećavajući je smjer iznajmljivanja jonskih tečnosti preduzećima za jednokratnu upotrebu. Tako će jedna firma isporučivati ​​i čistiti rastvarač za drugu, što će uštedjeti novac ponovnom upotrebom rastvarača.

vidi takođe

Izvori

1. Zapamti LISA (neodređeno) . geektimes.ru. Pristupljeno 15. februara 2016.
2. Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos. Sinteza estera glukoze iz celuloze u ionskim tekućinama (engleski) // Holzforschung: časopis. - 2011. - Vol. 66, br. četiri . - P. 417-425. - DOI:10.1515/hf.2011.161 .
3. S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (njemački) // Chemische Berichte (engleski) ruski: prodavnica. - 1888. - Bd. 21, br. 2 . - S. 2669-2679. - DOI:10.1002/cber.18880210288 .
4. P. Walden,. Molekulske težine i električna provodljivost nekoliko fuzionisanih soli. (engleski) // Bull. Akad. sci. : journal. - 1914. - P. 405-422.
5. Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Elektrotaloženje metala iz fuzionisanih kvaternarnih amonijumovih soli. (engleski) // Journal of the Electrochemical Society (engleski) ruski: journal. - 1951. - Vol. 98 . - P. 203-206.
6. Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reakcije trietilamina sa halogenidima bakra(I) i bakra(II). (engleski) // Inorganic Chemistry: journal. - 1963. - Vol. 2(6) . - P. 1209-1216.
7. Chauvin, Yves; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Katalitička dimerizacija alkena kompleksima nikla u organohloroaluminatnim rastopljenim solima. (engleski) // Chemical Communications (engleski) ruski: journal. - 1990. - Vol. 23. - P. 1715-1716.