PREDAVANJE 4
Klasifikacija i
mehanizama
organske reakcije

Plan
4.1. Organska klasifikacija
reakcije
4.2. Klasifikacija reagensa
4.3 Reakcije
(SR)
radikalan
zamjena
4.4 Reakcije elektrofilne adicije (AE)

4.1 Klasifikacija organskih reakcija

4.1 Klasifikacija
organske reakcije
prema
po molekularnosti
S supstitucijske reakcije
Reakcije sabiranja A
Reakcije eliminacije
E
Molekularno
prestrojavanja
Monomolekularni
Bimolekularno
Trimolekularni

Prema načinu kidanja i formiranja veza

Heterolitički
(jonski)
* elektrofilna
* nukleofilna
Homolitički
(radikalan)
Molekularno

Šema razbijanja hemijskih veza

A:B
+
U:
.
.
ALI
A:B
heterolitički
A: B
g ohm lytic
A + B
drago ikala
+
+ V:
ALI
e povezani joni

Šema formiranja hemijskih veza

+
ALI
.
+ V:
A + B
.
ALI
AT
heterolitički
ALI
AT
homolitički.

heterolitičke reakcije
naziva se jonskim jer
oni su u pratnji
formiranje organskih
joni ulaze u
organski rastvarači
Homolitičke reakcije
teku pretežno u
gasna faza

Heterolitičke reakcije u
zavisnost od elektronike
priroda napadačke čestice
podijeljeni na nukleofile (simbol
N) i elektrofilni (simbol E).
U isto vrijeme, konvencionalno se pretpostavlja
jedna od čestica u interakciji
reagens i drugi supstrat
na koje reagens deluje

Supstrat je molekul koji
daje atom ugljika
formiranje nove veze
vrsta reakcije (nukleofilna
ili elektrofilna) određena je prirodom reagensa

Reagens sa loneom
elektronski par,
u interakciji sa
supstrat koji ima
nedostatak elektrona
nazivaju "nukleofilnim"
(ljubav, traženje srži), i
nukleofilne reakcije

Reagens sa elektronskim deficitom,
u interakciji sa
supstrat sa viškom elektrona
pozvao
"elektrofilni" i
elektrofilna reakcija

Nukleofilna i
elektrofilne reakcije su uvijek
međusobno povezani
reakcije praćene
simultano
(konsenzualni) jaz i
vezivanje se zove
molekularni (sinhroni,
dogovoreno)

sinteza diena

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclog exen

4.2. Klasifikacija reagensa

4.2. Klasifikacija reagensa
Za nukleofilne reagense
uključuju molekule koje sadrže
jedan ili više nedijeljenih
parovi elektrona; joni koji nose
negativni naboj (anioni);
molekule sa centrima
povećana gustina

Nukleofilni reagensi

neutralne molekule,
imaju usamljene parove
elektroni:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anjoni:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Nukleofilni reagensi

veze,
koji sadrže centre sa
povećana gustina elektrona:
C
C
;
C
C
;

Elektrofilni reagensi

neutralne molekule,
ima slobodnu orbitalu:
SO3, Lewisove kiseline (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
kationi: proton (H+), joni
metali (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molekule,
vlasništvo
centri
With
smanjena gustina elektrona:
halogeni derivati ​​ugljovodonika Rδ+-
Halδ-, halogeni (Cl2, Br2, I2), jedinjenja sa
karbonilna grupa:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
Oh
C
O
;
ILI

U reakcijama organske hemije,
obično se odvijaju u
nekoliko faza, tj. With
formiranje međuproizvoda
kratkotrajne čestice
(intermedijari): karbokationi,
karbanioni, radikali

Karbokationi - pozitivni
naelektrisane čestice, atom
ugljični ležaj pozitivno
punjenje je u sp2 -
hibridizacija.
Atom ugljika sa akvizicijom
pozitivne promjene naboja
njegovo valentno stanje od sp3 do
sp2, što je energetski više
profitabilan.

Važna karakteristika
karbokationi su njihova
održivost, koja
određuje stepen
delokalizacija
pozitivan naboj

Stabilnost karbokacije
spada u red:
tercijarni
atom C
>
sekundarno
atom C
>
primarni
atom C

Stabilnost karbokacije

+
CH3 CH3
m etilijum
kation
+
CH2
etilijum
kation
CH3
CH3
+
CH
izopropilijum
kation
CH3
CH3
POVEĆANA STABILNOST
+
C
CH3
tertbutilijum
kation

Karbanioni - negativni
naelektrisane čestice, naboj
što je zbog prisustva u njima
struktura C atoma sa lone
elektronski par. Istovremeno, atom
negativan ugljični ležaj
punjenje, može biti i u sp2 i
u sp3 hibridizaciji

Stabilnost karbaniona zavisi od
stepen delokalizacije negativa
naboj na atomu ugljika. Nego ona
veća, veća je njihova stabilnost i
smanjuju njihovu reaktivnost.
Najstabilniji ciklični
karbanioni, u čijoj strukturi
postoji zajednički π-elektron
gustina, uključujući
4n+2 π-elektrona

ciklopentadienil anion

Slobodni radikali - bilo koji
električno neutralno aktivan
čestice koje sadrže
jednoelektronska orbitala.
Slobodni radikali mogu
biti dodijeljene čestice,
koji sadrže nespareni elektron
ne samo na atomu ugljika (C), već
i na ostalim atomima: R2N· ; RO

4.3. Reakcije radikalne supstitucije (SR)

4.3. Reakcije radikala
zamjena (SR)
SR reakcije su karakteristične za
spojeva alifatskih i
aliciklične serije. Kako
po pravilu teku
lančani mehanizam, glavni
faze koje su:
početak, razvoj (rast
lanac) i otvoreni krug.

U fazi inicijacije
nastaju slobodni radikali
pokretanje lanca
proces
Slobodni radikali mogu
nastaju zbog topline
ili fotohemijske
inicijacije, kao i
kao rezultat OB reakcija

Reakcije radikalne supstitucije (SR)

R-H+A-A
supstrat
reagens
h
R-A+HA
proizvod
reakcije

mehanizam reakcije
radikalna supstitucija (SR)
1. Inicijacija
AA
h
.
2A

2. Razvoj lanca

.
A
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
A

3. Prekinuti krug
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
AA

Lakoća odvajanja H atoma od atoma ugljika spada u niz ugljikovodika

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H > H
C
H
H

Bromni radikali (Br˙) imaju
visoka selektivnost: if
molekul ima sekundarno, i
posebno tercijarni atom ugljika,
tada je bromiranje pretežno
ide na tercijarnu (srednju)
atom ugljika. Takve reakcije
naziva se regioselektivnim
(selektivno po mjestu
akcije) reakcije

Bromiranje alkana (regioselektivne reakcije)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-bromopropan

mehanizam reakcije
bromiranje alkana
1. Inicijacija
Br2
h
.
2Br

2. Razvoj lanca
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Prekinuti krug
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-dim etilbutan
CH3

4.4. Elektrofilne reakcije adicije

Elektrofilna adicija (AE)
karakteristika nezasićenih sistema,
koji sadrže dvostruke ili trostruke veze.
Njihova nukleofilna priroda
jedinjenja zbog prisustva π-veze,
što je područje sa
povećana gustina elektrona,
je polarizabilan i lak
kvari se ispod
elektrofilni reagensi

AE mehanizam reakcije

+ X
C=C
supstrat
Y
reagens
X
C
+
C
-kompleks
+Y
C=C
X
Y
-kompleks
X
C
C
Y

Halogenacija

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
onijum brom
kation
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibromo etan
H
Br

hidrogenacija
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Hidrohalogenacija
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Hidratacija
Oh
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Markovnikovo pravilo:
prilikom interakcije
Reagensi tipa HX sa
asimetrično
alkeni, vodonik
pridružuje se
većina
hidrogenizovani Vladimir
Markovnikov
atom ugljika
(1837 – 1904)

Hidrohalogenizacija alkena
Morkovnikovo pravilo
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-hloropropan
CH3

mehanizam reakcije
hidrohalogeniranje
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+Cl
-

Shema reakcije hidratacije alkena

Shema reakcije hidratacije
alkeni
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
Oh
etanol

Mehanizam reakcije hidratacije
alkeni
..
+
+HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
povratak
katalizator
H
Oksonijum kation
2
H3C
CH2
Oh

klasično pravilo
Markovnikova je savršena
primjenjiv samo na
alkeni, u slučaju njihovog
potrebni derivati
uzeti u obzir mehanizam
reakcije i stabilnost
formirani intermedijari

Mehanizam reakcije hidratacije nezasićenih karboksilnih kiselina protiv Morkovnikovovog pravila

R
R
CH=CH
+
CH
O
CH2
C
Oh
+
+ H
C
O
Oh
R
CH2
+
CH
C
O
Oh

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
-H+
CH
CH2
C
Oh vrati se
katalizator
Oh
Oh
-hidroksi kiselina

Ova vrsta hidratacije u
vivo je dio procesa
β-oksidacija nezasićenih
masnih kiselina u organizmu

Povezani sistemi
(alkadieni)
termodinamički najviše
stabilno, tako često
nalaze se u prirodi.
Reakcije AE sa takvim dienima
nastaviti sa formiranjem dva
proizvodi
1,4- i 1,2-prilozi

AE reakcije u nizu alkadiena

1, 4
H2C=CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH=CH
CH2Cl
1-klorobuten-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-klorobuten-1
CH=CH2

AE reakcije u nizu alkadiena. Mehanizam reakcije

+
H3C
H2C=CH
CH = CH2 + H+
H3C Mehanizam reakcije hidratacije
derivati ​​acetilena
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Mehanizam reakcije hidratacije
derivati ​​acetilena
H3C
C=CH2
+
O
H
-H+
H3C
C=CH2
Oh
H

Reakcije organskih tvari mogu se formalno podijeliti u četiri glavna tipa: supstitucija, dodavanje, eliminacija (eliminacija) i preuređenje (izomerizacija).

Očigledno, čitav niz reakcija organskih spojeva ne može se svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije sagorijevanja). Međutim, takva klasifikacija će pomoći da se uspostave analogije s već poznatim reakcijama koje se javljaju između neorganskih supstanci.

U pravilu se glavni organski spoj uključen u reakciju naziva supstrat, a druga komponenta reakcije se uslovno smatra kao reagens.

Reakcije supstitucije

Reakcije supstitucije- to su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili grupe atoma u izvornom molekulu (supstratu) drugim atomima ili grupama atoma.

Reakcije supstitucije uključuju zasićena i aromatična jedinjenja kao što su alkani, cikloalkani ili areni. Navedimo primjere takvih reakcija.

Pod djelovanjem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:

Drugi primjer zamjene vodika halogenom je konverzija benzena u bromobenzen:

Jednačina za ovu reakciju može se napisati drugačije:

Sa ovim oblikom pisanja reagensi, katalizator, reakcionim uslovima napišite iznad strelice i neorganski produkti reakcije- ispod njega.

Reakcije sabiranja

Reakcije sabiranja su reakcije u kojima se dva ili više molekula reaktanata spajaju u jednu.

Nezasićena jedinjenja, kao što su alkeni ili alkini, ulaze u reakcije adicije. Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahteva određene uslove.

1. hidrogenacija- reakcija dodavanja molekule vodika na višestruku vezu:

2. Hidrohalogenacija- reakcija dodavanja halogenovodonika (hidrokloracija):

3. Halogenacija- reakcija adicije halogena:

4. Polimerizacija- posebna vrsta reakcija adicije, tokom koje se molekuli tvari male molekularne težine međusobno spajaju da bi se formirali molekuli tvari s vrlo velikom molekulskom težinom - makromolekule.

reakcije polimerizacije- to su procesi spajanja mnogih molekula tvari male molekulske mase (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.

Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i inicijatora radikalne polimerizacije R.

Kovalentna veza najkarakterističnija za organska jedinjenja nastaje preklapanjem atomske orbitale i formiranje zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, na kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kada je veza prekinuta, sudbina ovih uobičajenih elektrona može biti različita.

Vrste reaktivnih čestica u organskoj hemiji

Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. Ovdje se odvija edukacija kovalentna veza mehanizmom razmjene:

Mehanizam izmjene za formiranje kovalentne veze ostvaruje se ako se od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima formira zajednički elektronski par.

Proces suprotan formiranju kovalentne veze mehanizmom razmjene je isključenje pri čemu jedan elektron ide na svaki atom. Kao rezultat, formiraju se dvije nenabijene čestice s nesparenim elektronima:

Takve čestice se nazivaju slobodni radikali.

slobodni radikali- atomi ili grupe atoma koji imaju nesparene elektrone.

Reakcije slobodnih radikala su reakcije koje nastaju pod dejstvom i uz učešće slobodnih radikala.

Znam neorganska hemija to su reakcije interakcije vodika sa kiseonikom, halogenima, reakcije sagorevanja. Reakcije ovog tipa karakteriziraju velika brzina, oslobađanje velike količine topline.

Može se formirati i kovalentna veza mehanizam donor-akceptor. Jedna od orbitala atoma (ili aniona), koja sadrži nepodijeljeni elektronski par, preklapa se s nepopunjenom orbitalom drugog atoma (ili kationa), koji ima neispunjenu orbitalu, dok formira kovalentna veza, na primjer:

Razbijanje kovalentne veze dovodi do stvaranja pozitivno i negativno nabijenih čestica; budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima neispunjenu orbitalu:

Razmislite elektrolitička disocijacija kiselina:

Lako se može pretpostaviti da čestica ima usamljeni elektronski par R: -, tj. negativno nabijeni ion, će biti privučen pozitivno nabijenim atomima ili atomima na kojima postoji barem djelomična ili efektivna pozitivan naboj. Čestice sa usamljeni elektronski parovi nazivaju se nukleofilnim agensima(nukleus - "nukleus", pozitivno nabijeni dio atoma), odnosno "prijatelji" jezgra, pozitivno naelektrisanje.

Nukleofili(Nu) - anjoni ili molekuli koji imaju usamljeni par elektrona koji stupaju u interakciju s dijelovima molekula na kojima je koncentriran efektivni pozitivni naboj.

Primjeri nukleofila: Cl - (hloridni jon), OH - (hidroksid anjon), CH 3 O - (metoksid anjon), CH 3 COO - (acetatni anjon).

Čestice koje imaju neispunjena orbitala, naprotiv, težiće da ga popuni i stoga će biti privučeni oblastima molekula gde postoji povećana gustoća elektrona, negativan naboj, nepodeljeni elektronski par. Oni su elektrofili, "prijatelji" elektrona, negativni naboj ili čestice sa povećanom gustinom elektrona.

elektrofili- kationi ili molekuli koji imaju neispunjenu elektronsku orbitalu, težeći da je popune elektronima, jer to dovodi do povoljnije elektronske konfiguracije atoma.

Nije svaka čestica elektrofil sa praznom orbitalom. Na primjer, kationi alkalni metali imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju prikupljanja elektrona, jer imaju nizak afinitet prema elektronima. Iz ovoga možemo zaključiti da unatoč prisutnosti neispunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.

Glavni mehanizmi reakcije

Postoje tri glavne vrste reagujućih čestica - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili- i tri odgovarajuća tipa reakcionih mehanizama:

Slobodni radikali;

Electrophilic;

Nuleofilna.

Pored klasifikacije reakcija prema vrsti reagujućih čestica, u organskoj hemiji postoje četiri vrste reakcija po principu promjene sastava molekula: pristupanje, zamjena, odvajanje, ili eliminacija (od engleskog eliminirati - ukloniti, odcijepiti) i prestrojavanja. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod djelovanjem sve tri vrste reaktivnih vrsta, može se razlikovati nekoliko glavnih mehanizama reakcije.

1. Zamjena slobodnih radikala:

2. Dodatak slobodnih radikala:

3. Elektrofilna supstitucija:

4. Elektrofilni dodatak:

5. Nukleofilni dodatak:

Uz to, razmotrite reakcije cijepanja ili eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.

6. Eliminacija:

Pravilo V. V. Markovnikova

Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je sposobnost ulaska u reakcije adicije. Većina ovih reakcija odvija se mehanizmom elektrofilnog dodavanja.

Hidrohalogenizacija (dodatak halogenovodonika):

Ova reakcija se pokorava pravilu V. V. Markovnikova.

Kada se halogen vodika doda alkenu, vodik je vezan za više hidrogenizirani atom ugljika, odnosno atom na kojem ima više atoma vodika, a halogen za manje hidrogenirani.

Referentni materijal za polaganje ispita:

periodni sistem

Tablica rastvorljivosti

Nastaje kada se atomske orbitale preklapaju i formiranjem zajedničkih elektronskih parova. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, na kojoj se nalazi zajednički par elektrona. Kada je veza prekinuta, sudbina ovih uobičajenih elektrona može biti različita.

Mehanizam razmene za formiranje kovalentne veze. Razbijanje homolitičke veze

Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. U ovom slučaju, formiranje kovalentne veze odvija se prema mehanizmu razmjene:

H + H -> H: H, ili H-H

Mehanizam izmjene za formiranje kovalentne veze ostvaruje se ako se od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima formira zajednički elektronski par.

Proces suprotan formiranju kovalentne veze mehanizmom razmjene je prekid veze, u kojem jedan elektron ide na svaki atom. Kao rezultat, formiraju se dvije nenabijene čestice s nesparenim elektronima:

Takve čestice se nazivaju slobodni radikali.

slobodni radikali- atomi ili grupe atoma koji imaju nesparene elektrone.

Mehanizam raskida kovalentne veze, u kojoj nastaju slobodni radikali, naziva se hemolitička ili homoliza (homo je isto, odnosno ova vrsta raskida veze dovodi do stvaranja identičnih čestica).

Reakcije koje se odvijaju pod dejstvom i uz učešće slobodnih radikala nazivaju se reakcije slobodnih radikala.

Hidroksil anion privlači atom ugljika (napada atom ugljika), na kojem je koncentriran parcijalni pozitivni naboj, i zamjenjuje brom, tačnije, bromidni anion.

U molekulu 1-kloropropana, elektronski par u C-Cl vezi je pomjeren prema atomu hlora zbog njegove veće elektronegativnosti. U ovom slučaju, atom ugljika, koji je primio djelomični pozitivan naboj (§ +), izvlači elektrone iz atoma ugljika koji je povezan s njim, što, zauzvrat, iz sljedećeg:

Dakle, induktivni efekat se prenosi duž lanca, ali brzo opada: praktično se ne opaža već nakon tri st-spojnice.

Razmotrite još jednu reakciju - dodavanje bromovodonika etenu:

CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br

U početnoj fazi ove reakcije, vodikov kation se dodaje molekuli koja sadrži višestruku vezu:

CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3

Elektroni n-veze pomaknuli su se na jedan atom ugljika, susjedni ima pozitivan naboj, neispunjenu orbitalu.

Stabilnost takvih čestica određena je koliko je dobro kompenzirano pozitivno naelektrisanje atoma ugljika. Ova kompenzacija nastaje zbog pomaka elektronske gustine a-veze prema pozitivno nabijenom atomu ugljika, odnosno pozitivnog induktivnog efekta (+1).

Grupa atoma, u ovom slučaju metilna grupa, iz koje se izvlači elektronska gustina, ima efekat donora, koji se označava sa +1.

mezomerni efekat. Postoji još jedan način uticaja jednih atoma ili grupa na druge - mezomerni efekat, ili efekat konjugacije.

Zamislite molekul 1,3-butadiena:

CH2=CH CH=CH2

Ispostavilo se da dvostruke veze u ovoj molekuli nisu samo dvije dvostruke veze! Pošto su blizu, postoji preklapanje P-veze koje čine susjedne dvojnike, a formira se zajednička za sva četiri atoma ugljika P- elektronski oblak. U tom slučaju sistem (molekula) postaje stabilniji. Ovaj fenomen se naziva konjugacija (u ovom slučaju P - P- konjugacija).

Dodatno preklapanje, konjugacija n-veza razdvojenih jednom o-vezom, dovodi do njihovog "usrednjavanja". Centralna prosta veza poprima delimični „dvostruki“ karakter, postaje jača i kraća, a dvostruke veze donekle slabe i produžavaju se.

Drugi primjer konjugacije je učinak dvostruke veze na atom koji ima nepodijeljeni elektronski par.

Tako, na primjer, tijekom disocijacije karboksilne kiseline, nepodijeljeni elektronski par ostaje na atomu kisika:

To dovodi do povećanja stabilnosti anjona koji nastaje tokom disocijacije i povećanja jačine kiseline.

Pomak u gustini elektrona u konjugovanim sistemima koji uključuju n-veze ili nepodijeljene elektronske parove naziva se mezomerni efekat (M).

Glavni mehanizmi reakcije

Identifikovali smo tri glavna tipa reagujućih čestica - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili i tri odgovarajuća tipa reakcionih mehanizama:

Slobodni radikali;
elektrofilni;
nukleofilna.

Pored klasifikacije reakcija prema vrsti reagujućih čestica, organska hemija razlikuje četiri tipa reakcija prema principu promene sastava molekula: dodavanje, supstitucija, eliminacija ili eliminacija (od engleskog eliminisati - ukloniti, odvojiti) , i preuređivanje. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod djelovanjem sve tri vrste reaktivnih čestica, može se razlikovati nekoliko glavnih mehanizama reakcije.

Osim toga, razmotrit ćemo reakcije cijepanja ili eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.

1. Šta su homolitički i heterolitički prekidi kovalentne veze? Za koje su mehanizme stvaranja kovalentnih veza karakteristični?

2. Šta se nazivaju elektrofili i nukleofili? Navedite primjere za njih.

3. Koje su razlike između mezomernih i induktivnih efekata? Kako ovi fenomeni ilustriraju stav teorije strukture organskih spojeva A. M. Butlerova o međusobnom utjecaju atoma u molekulima organskih tvari?

4. U svjetlu koncepata induktivnih i mezomernih efekata razmotriti međusobni utjecaj atoma u molekulima:

Potkrijepite svoje zaključke primjerima jednadžbi hemijskih reakcija.

Sadržaj lekcije sažetak lekcije podrška okvir prezentacije lekcije akcelerativne metode interaktivne tehnologije Vježbajte zadaci i vježbe radionice samoispitivanja, obuke, slučajevi, zadaci pitanja za raspravu o domaćim zadacima retorička pitanja od studenata Ilustracije audio, video i multimedija fotografije, slike grafike, tabele, šeme humor, anegdote, vicevi, strip parabole, izreke, ukrštene reči, citati Dodaci sažetakačlanci čipovi za radoznale cheat sheets udžbenici osnovni i dodatni glosar pojmova ostalo Poboljšanje udžbenika i lekcijaispravljanje grešaka u udžbeniku ažuriranje fragmenta u udžbeniku elementi inovacije u lekciji zamjenom zastarjelih znanja novim Samo za nastavnike savršene lekcije kalendarski plan za godinu smjernice diskusioni programi Integrisane lekcije

Reakcije organskih tvari mogu se formalno podijeliti u četiri glavna tipa: zamjena, dodavanje, eliminacija (eliminacija) i preuređenje (izomerizacija). Očigledno, čitav niz reakcija organskih spojeva ne može se svesti na predloženu klasifikaciju (na primjer, reakcije sagorijevanja). Međutim, takva klasifikacija će pomoći da se uspostave analogije s već poznatim reakcijama koje se javljaju između neorganskih supstanci.

U pravilu se glavni organski spoj uključen u reakciju naziva supstrat, a druga komponenta reakcije se uslovno smatra kao reagens.

Reakcije supstitucije

Reakcije supstitucije- to su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili grupe atoma u izvornom molekulu (supstratu) drugim atomima ili grupama atoma.

Reakcije supstitucije uključuju zasićena i aromatična jedinjenja kao što su alkani, cikloalkani ili areni. Navedimo primjere takvih reakcija.

Pod djelovanjem svjetlosti, atomi vodika u molekuli metana mogu se zamijeniti atomima halogena, na primjer, atomima klora:

Drugi primjer zamjene vodika halogenom je konverzija benzena u bromobenzen:

Jednačina za ovu reakciju može se napisati drugačije:

Kod ovog oblika snimanja, reagensi, katalizator, uslovi reakcije su upisani iznad strelice, a neorganski produkti reakcije ispod nje.

Kao rezultat reakcija supstitucije u organskim supstancama nastaju ne jednostavne i složene supstance, kao u neorganskoj hemiji, i dva složene supstance.

Reakcije sabiranja

Reakcije sabiranja su reakcije u kojima se dva ili više molekula reaktanata spajaju u jednu.

Nezasićena jedinjenja, kao što su alkeni ili alkini, ulaze u reakcije adicije. Ovisno o tome koja molekula djeluje kao reagens, razlikuju se hidrogenacija (ili redukcija), halogenacija, hidrohalogenacija, hidratacija i druge reakcije adicije. Svaki od njih zahteva određene uslove.

1.Hidrogenacija- reakcija dodavanja molekule vodika na višestruku vezu:

2. Hidrohalogenacija- reakcija dodavanja halogenovodonika (hidrokloracija):

3. Halogenacija- reakcija adicije halogena:

4.Polimerizacija- posebna vrsta reakcija adicije, tokom koje se molekuli tvari male molekularne težine međusobno spajaju da bi se formirali molekuli tvari s vrlo velikom molekulskom težinom - makromolekule.

Reakcije polimerizacije su procesi spajanja mnogih molekula tvari male molekularne težine (monomera) u velike molekule (makromolekule) polimera.

Primjer reakcije polimerizacije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja i inicijatora radikalne polimerizacije R.

Kovalentna veza najkarakterističnija za organska jedinjenja nastaje kada se atomske orbitale preklapaju i formiraju zajednički elektronski parovi. Kao rezultat toga, formira se orbitala zajednička za dva atoma, na kojoj se nalazi zajednički elektronski par. Kada je veza prekinuta, sudbina ovih uobičajenih elektrona može biti različita.

Vrste reaktivnih čestica

Orbitala s nesparenim elektronom koji pripada jednom atomu može se preklapati s orbitalom drugog atoma koji također sadrži nespareni elektron. U ovom slučaju, formiranje kovalentne veze odvija se prema mehanizmu razmjene:

Mehanizam izmjene za formiranje kovalentne veze ostvaruje se ako se od nesparenih elektrona koji pripadaju različitim atomima formira zajednički elektronski par.

Proces suprotan formiranju kovalentne veze mehanizmom razmjene je prekid veze, u kojem jedan elektron () ide na svaki atom. Kao rezultat, formiraju se dvije nenabijene čestice s nesparenim elektronima:

Takve čestice se nazivaju slobodni radikali.

slobodni radikali- atomi ili grupe atoma koji imaju nesparene elektrone.

Reakcije slobodnih radikala su reakcije koje nastaju pod dejstvom i uz učešće slobodnih radikala.

U toku neorganske hemije to su reakcije interakcije vodonika sa kiseonikom, halogeni, reakcije sagorevanja. Reakcije ovog tipa karakteriziraju velika brzina, oslobađanje velike količine topline.

Kovalentna veza može se formirati i mehanizmom donor-akceptor. Jedna od orbitala atoma (ili aniona), koja sadrži nepodijeljeni elektronski par, preklapa se s nepopunjenom orbitalom drugog atoma (ili kationa) koja ima neispunjenu orbitalu i formira se kovalentna veza, na primjer:

Prekid kovalentne veze dovodi do stvaranja pozitivno i negativno nabijenih čestica (); budući da u ovom slučaju oba elektrona iz zajedničkog elektronskog para ostaju s jednim od atoma, drugi atom ima neispunjenu orbitalu:

Razmotrimo elektrolitičku disocijaciju kiselina:

Lako se može pretpostaviti da će čestica koja ima nepodijeljeni elektronski par R: -, tj. negativno nabijeni ion, biti privučena pozitivno nabijenim atomima ili atomima na kojima postoji barem djelomični ili efektivni pozitivni naboj.
Zovu se čestice s nepodijeljenim elektronskim parovima nukleofilnih agenasa (jezgro- "nukleus", pozitivno nabijeni dio atoma), odnosno "prijatelji" jezgra, pozitivno naelektrisanje.

Nukleofili(Nu) - anjoni ili molekuli koji imaju usamljeni par elektrona, u interakciji sa regionima molekula, na kojima je koncentrisano efektivno pozitivno naelektrisanje.

Primjeri nukleofila: Cl - (hloridni jon), OH - (hidroksid anjon), CH 3 O - (metoksid anjon), CH 3 COO - (acetatni anjon).

Čestice koje imaju neispunjenu orbitalu, naprotiv, težiće da je popune i stoga će biti privučene oblastima molekula koje imaju povećanu gustoću elektrona, negativan naboj i nepodeljeni elektronski par. Oni su elektrofili, "prijatelji" elektrona, negativnog naboja ili čestice sa povećanom gustinom elektrona.

elektrofili- kationi ili molekuli koji imaju neispunjenu elektronsku orbitalu, težeći da je popune elektronima, jer to dovodi do povoljnijeg elektronska konfiguracija atom.

Nije svaka čestica elektrofil sa praznom orbitalom. Tako, na primjer, katjoni alkalnih metala imaju konfiguraciju inertnih plinova i nemaju tendenciju da stječu elektrone, jer imaju nisku afinitet prema elektronu.
Iz ovoga možemo zaključiti da unatoč prisutnosti neispunjene orbitale, takve čestice neće biti elektrofili.

Glavni mehanizmi reakcije

Postoje tri glavna tipa reagujućih čestica - slobodni radikali, elektrofili, nukleofili - i tri odgovarajuća tipa reakcionih mehanizama:

• slobodni radikali;
• elektrofilni;
• nulofilni.

Pored klasifikacije reakcija prema vrsti reagujućih čestica, organska hemija razlikuje četiri tipa reakcija prema principu promene sastava molekula: adicija, supstitucija, eliminacija ili eliminacija (od engl. to eliminisati- izbrisati, odvojiti) i pregrupisati. Budući da se adicija i supstitucija mogu dogoditi pod djelovanjem sve tri vrste reaktivnih vrsta, nekoliko majorreakcionih mehanizama.

Uz to, razmotrite reakcije cijepanja ili eliminacije koje se odvijaju pod utjecajem nukleofilnih čestica - baza.
6. eliminacija:

Posebnost alkena (nezasićenih ugljikovodika) je sposobnost ulaska u reakcije adicije. Većina ovih reakcija odvija se mehanizmom elektrofilnog dodavanja.

Hidrohalogenacija (dodatak halogena vodonik):

Kada se alkenu doda halogen vodonik vodonik se dodaje u više hidrogenizovane atom ugljika, odnosno atom kod kojeg ima više atoma vodonik, a halogen - na manje hidrogenizovan.

Klasifikacija reakcija

Postoje četiri glavne vrste reakcija u kojima učestvuju organska jedinjenja: supstitucija (premještanje), dodavanje, eliminacija (cijepanje), preuređivanje.

3.1 Reakcije supstitucije

U reakcijama prvog tipa, supstitucija se obično događa na atomu ugljika, ali supstituirani atom može biti atom vodika ili neki drugi atom ili grupa atoma. Kod elektrofilne supstitucije atom vodika se najčešće zamjenjuje; primjer je klasična aromatična zamjena:

U nukleofilnoj supstituciji češće se ne zamjenjuje atom vodika, već drugi atomi, na primjer:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Reakcije sabiranja

Reakcije adicije također mogu biti elektrofilne, nukleofilne ili radikalne, ovisno o vrsti vrste koja pokreće proces. Vezanje za konvencionalne dvostruke veze ugljik-ugljik obično je izazvano elektrofilom ili radikalom. Na primjer, dodavanjem HBr

može početi napadom na dvostruku vezu od strane H + protona ili Br· radikala.

3.3 Reakcije eliminacije

Reakcije eliminacije su u suštini obrnute od reakcija dodavanja; najčešći tip takve reakcije je eliminacija atoma vodika i drugog atoma ili grupe iz susjednih atoma ugljika kako bi se formirali alkeni:

3.4 Reakcije preuređenja

Preuređenje se također može dogoditi kroz međuprodukte koji su kationi, anjoni ili radikali; najčešće ove reakcije idu uz stvaranje karbokationa ili drugih čestica s nedostatkom elektrona. Preuređenje može uključivati ​​značajno preuređenje karbonskog skeleta. Stvarni korak preraspoređivanja u takvim reakcijama često je praćen koracima supstitucije, dodavanja ili eliminacije koji dovode do formiranja stabilnog krajnjeg proizvoda.

Detaljan opis hemijska reakcija po fazama se naziva mehanizam. Sa elektronske tačke gledišta, mehanizam hemijske reakcije se shvata kao metoda razbijanja kovalentne veze u molekulima i redoslijedu stanja kroz koje reaktanti prolaze prije nego što se pretvore u produkte reakcije.

4.1 Reakcije slobodnih radikala

Reakcije slobodnih radikala su hemijski procesi, u kojem učestvuju molekuli sa nesparenim elektronima. Određeni aspekti reakcija slobodnih radikala su jedinstveni u poređenju s drugim vrstama reakcija. Glavna razlika je u tome što su mnoge reakcije slobodnih radikala lančane reakcije. To znači da postoji mehanizam kojim se mnogi molekuli pretvaraju u proizvod kroz proces koji se ponavlja iniciran stvaranjem jedne reaktivne vrste. Tipičan primjer je ilustrovan sljedećim hipotetičkim mehanizmom:

Faza u kojoj nastaje intermedijer reakcije, u ovom slučaju A·, naziva se inicijacija. Ova faza se odvija tokom visoke temperature, pod dejstvom UV ili peroksida, u nepolarnim rastvaračima. U sljedeće četiri jednačine ovaj primjer redoslijed dvije reakcije se ponavlja; predstavljaju razvojnu fazu lanca. lančane reakcije karakterizira dužina lanca koja odgovara broju razvojnih faza po inicijacijskoj fazi. U drugoj fazi se odvija simultana sinteza spoja i formiranje novog radikala, koji nastavlja lanac transformacija. Posljednji korak je prekid lanca, koji uključuje bilo koju reakciju koja uništava jedan od međuprodukata reakcije neophodnih za propagaciju lanca. Što je više faza završetka lanca, dužina lanca postaje kraća.

Reakcije slobodnih radikala se odvijaju: 1) na svetlosti, na visokoj temperaturi ili u prisustvu radikala, koji nastaju pri razgradnji drugih supstanci; 2) inhibirano supstancama koje lako reaguju sa slobodnim radikalima; 3) postupati u nepolarnim rastvaračima ili u parnoj fazi; 4) često imaju autokatalitički i indukcijski period prije početka reakcije; 5) kinetički su lančani.

Reakcije radikalne supstitucije su karakteristične za alkane, a reakcije radikalne adicije su karakteristične za alkene i alkine.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Povezivanje slobodnih radikala međusobno i prekid lanca događa se uglavnom na zidovima reaktora.

4.2 Jonske reakcije

Reakcije u kojima heterolitički kidanje veza i formiranje intermedijarnih čestica jonskog tipa nazivaju se ionske reakcije.

Jonske reakcije se odvijaju: 1) u prisustvu katalizatora (kiseline ili baze i nisu pod uticajem svetlosti ili slobodnih radikala, posebno nastalih razgradnjom peroksida); 2) nisu pod uticajem hvatača slobodnih radikala; 3) priroda rastvarača utiče na tok reakcije; 4) retko se javljaju u parnoj fazi; 5) kinetički, to su uglavnom reakcije prvog ili drugog reda.

Prema prirodi reagensa koji djeluje na molekulu, jonske reakcije se dijele na elektrofilni i nukleofilna. Reakcije nukleofilne supstitucije su karakteristične za alkil i aril halide,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofilna supstitucija - za alkane u prisustvu katalizatora

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 3

i arene.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Reakcije elektrofilne adicije su karakteristične za alkene

CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

i alkini

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleofilna adicija - za alkine.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C (OC 2 H 5) = CH 2