Ramansko rasipanje svjetlosti (Ramansko raspršivanje)

1.1.1 Uvod

Rasipanje svjetlosti je pojava u kojoj interakcija medija sa svjetlosnim snopom dovodi do pojave elektromagnetno zračenje istog ili drugog spektralnog sastava u smjerovima različitim od originala. Ova definicija je takođe pogodna za fotoluminiscenciju, ali fotoluminiscencija se obično povezuje sa apsorpcijom upadnog svetlosnog kvanta i naknadnom emisijom drugog svetlosnog kvanta koji odgovara optičkom prelazu između stvarnih elektronskih nivoa sistema. Do raspršivanja dolazi iu slučaju kada kvant svjetlosti uđe u područje optičke prozirnosti medija i ne može prenijeti sistem na viši realni nivo. Spektralno rasejanje je „vezano” za uzbudljivu liniju, dok je luminiscencija, kao što je već pomenuto, određena nivoima sopstvene energije sistema.

Rayleigh je proučavao raspršivanje elektromagnetnog talasa bez promjene njegove frekvencije i naziva se Rayleigh. Naglašavamo da rasipanje, o kojem ćemo govoriti u nastavku, nije raspršivanje u zamućenom mediju s makroskopskim nehomogenostima (takve se nehomogenosti pojavljuju, na primjer, u plinu, tekućini i krutom tijelu na kritičnim temperaturama; u ovoj situaciji se opaža intenzivno raspršivanje - takozvana kritična opalescencija). Rayleigh je vjerovao da je sama činjenica postojanja molekularne strukture plina već dovoljna da objasni raspršivanje svjetlosti. Kasnije se pokazalo da je neophodan uslov za Rayleighovo rasejanje prisustvo u medijumu statističkih fluktuacija gustine u zapreminama koje nisu baš male u poređenju sa talasnom dužinom svetlosti.

Dalja istraživanja su pokazala da spektar raspršene svjetlosti sadrži, pored spektralne linije karakterizirajući svjetlost koja pada na medij, dodatne linije simetrično smještene na niskofrekventnim i visokofrekventnim stranama u blizini spektralnih linija primarne svjetlosti (slika 1) [Stokes (S) i anti-Stokes (AS) komponente raspršenja] . Sistemi ovih dodatnih linija su različiti za razne supstance, a time i frekvencijske razlike primarnog svjetlosnog vala i dodatnih linija karakteriziraju frekvencije prirodnih rezonancija medija. Ovaj fenomen, koji su 1928. otkrili V. Raman i K. Krishnan u Indiji i L.I. Mandelstam i G.S. Landsberg u Sovjetskom Savezu, naziva se Ramansko ili Ramansko raspršivanje svjetlosti (RSS). CRS se opaža u raznim okruženjima- gasovi, tečnosti, kristali. Razlog za promjenu frekvencije raspršenja je kombinovani proces, uslijed kojeg se pod djelovanjem upadnog svjetlosnog kvanta pojavljuje drugi svjetlosni kvant i istovremeno se određeni dio energije apsorbira ili oslobađa u medij. Uopšteno govoreći, ova energija se može povezati s različitim procesima – periodičnim kretanjem atoma u molekuli ili kristalu oko ravnotežnog položaja, prijelazima elektrona s jednog nivoa na drugi, tzv. spin valovima u

magnetski uređeni mediji, oscilacije plazme u čvrste materije itd. Međutim, RRS se obično shvata kao pojava dodatnih kombinacionih linija koje odgovaraju promenama rotacionog i oscilatorno kretanje atoma u molekuli ili u kristalnoj rešetki (dalje ćemo se ograničiti na razmatranje vibracijskog kretanja).

1.1.2. Klasično razmatranje RRS

Ako elektromagnetski talas frekvencije ν 0 i električni vektor E = E 0 cos 2πν 0 t padne na medij,

tada se pod dejstvom ovog talasa indukuje dipolni moment u sistemu

gdje je α tenzor polarizabilnosti sistema. Važno je da se polarizabilnost molekula (kristala) periodično mijenja u vremenu sa frekvencijama prirodnih oscilacija molekule (kristala), budući da polarizabilnost u određenom trenutku vremena ovisi o rasporedu atoma jedan prema drugom koji odgovara ovog trenutka. Dakle, polarizabilnost je funkcija koordinata atoma molekula (kristala), koje se periodično mijenjaju sa frekvencijama prirodnih oscilacija sistema.

Ωk :

gdje su q k = q 0 k cos Ω k t pomaci atoma iz ravnotežnog položaja.

Ako ekspanziju (2) polarizabilnosti α u smislu prirodnih vibracija sistema zamijenimo izrazom (1), onda je lako provjeriti specifične frekvencijske karakteristike induciranog dipolnog momenta sistema. Ovaj inducirani dipolni moment treba smatrati izvorom sekundarnog elektromagnetnog zračenja koje formira spektar raspršenja. Prvi član (2) daje promenu vremena sa frekvencijom ν 0 (Rayleighovo rasejanje), drugi - sa frekvencijama (ν 0 + Ω k ) i (ν 0 - Ω k ), treći - sa frekvencijama poput (ν 0 + Ω k + Ω m ), (ν 0 – Ω k + Ω m ), itd. . Drugi i treći član ekspanzije (2) odgovaraju spektrima Ramansko rasipanje prve i druge naredbe. Intenzitet spektra drugog reda je vrlo nizak, a u nastavku ćemo razmatrati samo Raman prvog reda.

1.1.3. Kvantnomehaničko razmatranje

Mehanizam za pojavu linija sa frekvencijama (ν + Ω do ) i (ν 0 – Ω do ) je šematski prikazan na Sl. 2 (radi jednostavnosti, pretpostavićemo da postoji jedna frekvencija vibracije Ω 0 u mediju). Razmatramo slučaj nerezonantnog raspršenja, kada frekvencija uzbudljive svjetlosti ν 0 pada u područje

transparentnost okoline. Iz tog razloga, nivo i, koji odgovara srednjem stanju sistema, je virtuelan - njegovo uvođenje odražava činjenicu interakcije svetlosti sa medijumom, inače ne bi došlo do rasejanja. Napominjemo da je energetski položaj nivoa i određen energijom kvanta svjetlosnog snopa koji pobuđuje raspršenje. Nivoi l i r su početno i konačno vibraciono stanje donjeg elektronskog stanja sredine - to su energetski nivoi kvantnog oscilatora, koji je za n - nivo određen izrazom

U zavisnosti od toga koji je nivo l ili r veći, komponenta raspršenja je Stokes ili anti-Stokes. Virtuelni nivo i nije stacionarno stanje sistema, a odgovarajuća talasna funkcija Ψ i zavisi od vremena. Funkcija Ψ i može se konstruisati kao linearna kombinacija valnih funkcija realnih stacionarnih stanja sistema sa vremenski zavisnim koeficijentima. Doprinos određenog realnog nivoa ovoj linearnoj kombinaciji zavisi od energetske udaljenosti između virtuelnog nivoa i ovog realnog nivoa (ako se nivo i poklapa sa realnim energetskim nivoom sistema, tada se svetlost apsorbuje). Nivoi l i r su uvijek realna stanja nižeg elektronskog stanja, te stoga odgovaraju stacionarnim valnim funkcijama Ψ 0 l i Ψ 0 r .

Nećemo predstavljati prilično glomazne kvantno-mehaničke izraze koji opisuju efikasnost RRS. Ističemo samo da su konstruisani kao produkti dva matrična elementa koji opisuju optičke prelaze iz početnog stanja l u srednje virtuelno stanje i i iz virtuelnog stanja i u konačno stanje r.

1.1.4. Pravila odabira tipova vibracija molekula (kristala).

Iz formule (2) se vidi da doprinos b vibracije) q k modulaciji polarizabilnosti ovom vibracijom zavisi od vrednosti derivata (d α /dq k )0 ​​na ravnotežnom položaju molekula. Konačno određuje intenzitet para Ramanovih komponenti sa frekvencijama (ν 0 + Ω k ) i (ν 0 –- Ω k ) . Vibracije kojima odgovaraju relativna kretanja atoma, a koje ne mijenjaju polarizabilnost sistema, su neaktivne u RS. Dakle, kriterijum za aktivnost oscilacije q k u Ramanovim spektrima je uslov (d α /dq k ) 0 ≠ 0 . Grupno-teorijska analiza se može koristiti da se pokaže da za molekule i kristale čija grupa simetrije uključuje centar inverzije, postoji pravilo prema kojem iste vrste vibracija ne mogu biti istovremeno aktivne i u Ramanu i u apsorpciji svjetlosti. Ovdje se apsorpcija svjetlosti podrazumijeva kao apsorpcija svjetlosnog kvanta s energijom h ν 0 = h Ω 0 i rađanje vibracionog kvanta sa istom energijom (vidi. izraz (3)]. Razmotrimo konkretan primjer - molekul acetilena S–N = C–H. Ako se molekul sastoji od broja S atoma, onda ima 3 s stepena slobode. Od njih, (3s–6) određuju položaje atoma u molekuli jedan u odnosu na drugi, i

preostalih 6 stepeni slobode opisuju položaj i orijentaciju molekula u prostoru. Pošto je molekula acetilena linearna, ovi brojevi su jednaki (3s–5) i 5. Dakle, molekula acetilena ima 7 vrsta vibracija, od kojih dvije odgovaraju kretanju atoma okomito na osu molekula , su dvostruko degenerisani. Tipovi vibracija molekula acetilena i njihove odgovarajuće frekvencije su šematski prikazane u nastavku.

H C C H ω 1 = 1960 cm–1

H C C H ω 2 = 2277 cm–1

H C C H ω 3 = 3320 cm–1

H C C H ω 4 = 1328 cm–1 (dvostruko degenerisano)

H C C H ω 5 = 729 cm–1 (dvostruko degenerisano)

Od ovih vibracija, prva i treća mijenjaju polarizabilnost molekula i aktivne su u Ramanovom raspršenju. Preostale oscilacije mijenjaju dipolni moment sistema, tj. mogu biti pobuđeni elektromagnetnim talasom i stoga su aktivni u apsorpciji.

1.1.5 Odnos intenziteta S- i AS komponenti raspršenja

U teoriji raspršenja pokazano je da se intenzitet raspršenja povećava proporcionalno 4. stepenu frekvencije svjetlosti. Ovo daje omjer intenziteta između anti-Stokes AS i Stokes S komponenti proporcionalan [(ν 0 – Ω k )/ (ν 0 + Ω k )4 (obično ν 0 >> Ω k ). Zatim razmatramo temperaturnu zavisnost omjera intenziteta komponenti I AS i I S. Molekul doprinosi AS, komponenti raspršenja, kada je u pobuđenom stanju. Broj molekula u stanju sa energijom E,

NE = N0 exp (– E/ kb T) ,

gdje je N 0 - ukupan broj molekula u sistemu, k b je Boltzmannova konstanta, T je temperatura. Ako energija E 0 odgovara osnovnom stanju, a pobuđeno stanje E 1, onda

IAS / IS = [(ν 0 –Ω k ) /(ν 0 –Ω k )]4 exp[–- (E1 – E0 )/kb T] .

U skladu sa relacijom (3), za početno i konačno vibraciono stanje sa n = 1 dobijamo

IAS /IS = [(ν 0 –Ω k ) /(ν 0 +Ω k ) ]4 exp (– hΩ k / kb T) .

Temperaturna asimptotika intenziteta Ramanovih komponenti je sljedeća. At visoke temperature eksponent je blizu nule, a intenziteti AS - i S - komponenti postaju bliski. Na niskim temperaturama, odnos intenziteta komponenti teži nuli: apsolutni intenzitet AS komponente, za koju je pobuđeno stanje molekule početno, teži nuli kako temperatura pada, a intenzitet S komponente teži ka neku konačnu vrednost.

1.1.6 Ramanovo rasipanje svjetlosti kao metoda za proučavanje materije

Iz prethodnog je jasno da se Ramanovi spektri mogu koristiti za mjerenje frekvencija prirodnih vibracija molekula i kristala. Ovo otvara široke mogućnosti za identifikaciju supstanci i proučavanje transformacija koje se u njima dešavaju pod uticajem spoljašnjih uticaja. Navedimo nekoliko primjera. Jedna te ista supstanca može imati nekoliko modifikacija, recimo, ugljenik je u obliku grafita, dijamanta, amorfne faze. Hemijske ili spektralne analize ne omogućavaju razliku između ovih faza, ali će se Ramanovi spektri za njih razlikovati, jer ne samo hemijski sastav supstance, ali i njene strukture. Uz pomoć RRS-a mogu se proučavati procesi topljenja kristala i kristalizacije tečnosti, istraživati hemijske reakcije u rastvorima, fiksiraju pojavu tankih filmova na površini čvrstih tela i karakterišu njihovu strukturu itd. Promene temperature, pritiska i drugih spoljnih faktora dovode do promene simetrije rešetke nekih kristala (strukturne fazne transformacije). Preuređenje kristalne rešetke prirodno dovodi do promjene u njenom vibracionom spektru, a Raman je suptilno sredstvo za analizu ovih transformacija.

1.1.7 Eksperimentalni detalji

U ovom radu predlažemo snimanje spektra Ramanovog raspršenja tekućine (jednokomponentne ili mješavine dvije tekućine) i identifikaciju proučavanih tvari iz izmjerenih frekvencija vibracija pomoću tabele u kojoj su navedene vibracijske frekvencije određenog broja molekula. Izvor svjetlosti može biti ili laser ili linijski spektar zračenje živine lampe, iz koje se izdvaja nekoliko linija plave regije. Svaka živina linija u ovom slučaju daje svoj Ramanov spektar i, naravno, ovi spektri su identični. Spektralni uređaj je dvostruki difrakcijski monohromator DFS-12, svjetlosni tok iz kojeg ulazi u fotoelektrični množitelj, pretvara se u električni signal, pojačava i bilježi samoupisujući potenciometar (slika 3). Valne dužine (energija fotona) živinih linija su dobro poznate i mogu poslužiti kao referenca za određivanje disperzije spektralnog instrumenta (za spektrometre sa difrakcijskim rešetkama disperzija vrlo slabo ovisi o valnoj dužini) i energetskim udaljenostima između uzbudljivih linije i njihove kombinacije satelita.

Više detalja o detaljima eksperimentalne postavke, metodama izvođenja eksperimenta i dešifrovanju spektra, kao i zahtjevima za izvještaj, možete pronaći direktno u laboratoriji.

OPIS SPEKTROMETRA DFS-12

Optička shema uređaja zasnovana je na principu dvostrukog monohromatora

Izlazni prorez (1) nalazi se u fokalnoj ravni zrcalnog paraboličnog sočiva (3), na koji se svjetlost iz proreza usmjerava ravnim rotirajućim ogledalom (2). Sočivo (3) usmjerava paralelni snop na difrakcijsku rešetku (4), raspršenu svjetlost prikuplja sočivo (5), u čijoj je žižnoj ravni postavljen međuprorez (6). monohromatsko svetlo, prošavši srednji prorez, koji je istovremeno i ulazni prorez drugog monohromatora, usmjerava se zrcalnim objektivom (7) na difrakcijsku rešetku (8) i, nakon sekundarne difrakcije, usmjerava ga objektiv (9) i okretno ogledalo (10) do izlaznog proreza (11).

Shema dvostruke monohromatizacije omogućava značajno povećanje disperzije uređaja i, osim toga, značajno smanjuje količinu raspršene svjetlosti unutar uređaja.

AT U ovom instrumentu, upotreba difrakcione rešetke od 600 linija/mm obezbeđuje linearnu disperziju na izlaznom prorezu u plavoj oblasti od 5Ǻ/mm na žižnoj daljini od 822 mm objektiva.

Skeniranje duž spektra se vrši sinhronom rotacijom obje rešetke, bilo ručno pomoću odgovarajućeg bubnja, ili pomoću elektromotora.

AT fotoelektrični množitelj se koristi kao prijemnik zračenja FEU-17. PMT se napaja pomoću visokonaponskog stabilizatora kroz razdjelnik napona. Napon napajanja se bira eksperimentalno za

svakog PMT-a, uzimajući u obzir najpovoljniji omjer signal-šum, i može varirati unutar 700-1100 V.

Za poboljšanje odnosa signal/šum koristi se sistem registracije koji radi na principu "brojanja fotona".

Kada se fotoelektroni pojačaju, PMT generiše impuls negativnog polariteta na anodi, čija amplituda fluktuira u malim granicama. Impulsi manje i veće amplitude su buka uzrokovana autoelektronskom i sekundarnom emisijom iz emitera, toplotni šum otpora itd.

Pojačala koja rade na " jednosmerna struja“, pojačavaju impulse bilo koje amplitude.

Elektronski sistem registracije brojanja PR 14-M omogućava pojačavanje impulsa čija je amplituda u određenim granicama. U uređaju se ne pojačavaju impulsi većih i manjih amplituda. Ovo poboljšava odnos signal-šum.

ILUMINANT Za pobuđivanje Ramanovih spektra tečnosti i

Za čvrste uzorke koristi se iluminator ISK-1 sa niskotlačnom spiralnom živinom lampom.

Svjetlost živine lampe, koja prolazi kroz ispitni uzorak, raspršuje se njome i osvjetljava prorez uređaja uz pomoć sistema osvjetljenja.

Za potpunije korištenje svjetlosti raspršene uzorkom u slučaju korištenja kiveta srednjih i malih dimenzija, iluminator je opremljen projekcijskim sistemom sa separatorom slike, koji omogućava osvjetljavanje cijele visine proreza. uređaj i potpuno ispuniti njegov disperzivni sistem svjetlom.

Kada se koriste ćelije (1) prečnika 18 mm, sočivo (2) projektuje sliku zadnjeg zida ćelije na kondenzator (3), koji zauzvrat projektuje sliku prednjeg zida ćelije. (sa uvećanjem od 2x) na ulazni prorez spektrometra, okretno ogledalo (4) i proreznu mlaznicu sa sočivom

(5) projektuje sliku kondenzatora (3) u ravan difrakcione rešetke spektrometra (sa uvećanjem od 7,8x).

Prilikom rada sa kivetama (6) prečnika 9-13 mm, direktno iza kivete postavlja se sistem koji se sastoji od sočiva (7), separatne prizme (8) i sočiva (9). Prizma-separator dijeli svjetlosni snop koji dolazi iz kivete u tri trake, koje su raspoređene uzastopno jedna iznad druge.

Kondenzator (10) projektuje ove trake na prorez spektrometra, dok je ukupno uvećanje sistema približno 0,9-1,1X. Sočiva (7), (9) projektuju zadnji zid kivete na kondenzator (10), a sočivo (11) projektuje sliku kondenzatora u ravan difrakcione rešetke spektrometra, dok uvećanje na rešetki je 12,5-19X (slika 3).

Živinu lampu napaja agregat EPS-94. Pažnja!!! Jedinicu za napajanje može uključiti samo laboratorijski asistent.

REDOSLED RADA I PRAKTIČNA UPUTSTVA.

U ovom radu potrebno je snimiti spektar Ramanskog rasejanja tečnosti (čiste supstance ili dvokomponentne smeše) i odrediti supstancu ili komponente smeše iz pronađenih frekvencija.

Budući da linije Ramanskog raspršenja imaju relativno nizak intenzitet, potrebno je u potpunosti iskoristiti omjer otvora spektrometra. Provjera ispravnosti rasvjetnog sistema vrši se vizualno, pomoću mikroskopa koji se nalazi iza izlaznog proreza monohromatora.

INTERPRETACIJA SPEKTROGRAMA Interpretaciju Ramanovog spektra vrši

mjerenja na spektrogramu ili registargramu koordinata poznatih živinih linija i Ramanovih linija. Pomoću odgovarajuće interpolacijske formule moguće je odrediti valnu dužinu (talasni broj) potonjeg iz valnih dužina (valnih brojeva) poznatih linija i lokacije linije koja se dekodira u odnosu na njih. Kada postoji mnogo poznatih linija u bilo kojoj regiji spektra, tako da se linija koja se proučava nalazi unutar uskog jaza između dvije poznate linije, može se koristiti jednostavna linearna interpolaciona formula, ali ako su udaljenosti između njih velike, složenije je koriste se interpolacijske formule.

Kalibraciona kriva se takođe može koristiti za određivanje talasnih dužina. Ovo je posebno zgodno ako se za dobivanje spektra koristi uređaj s difrakcijskom rešetkom, jer u ovom slučaju, kalibracioni grafikon ucrtan u talasnim dužinama je dobro aproksimiran pravolinijom. (Ovo je tačno ako radimo sa prvim redom spektra, tj. kada uglovi difrakcije nisu veliki.) Ovu metodu treba koristiti u ovom radu. Dobivši dobar registrogram, potrebno je iz njega odrediti koordinate linija živinog spektra l i koordinate linija Ramanovog raspršenja l kr .

Neke linije u spektru žive su previše intenzivne, da biste odredili njihove koordinate, postupite na sljedeći način: Neka su x 1 i x 2 koordinate simetrične Stoksove i anti-Stoksove linije Ramanovog raspršenja, zatim koordinata uzbudljive linije

određene su valne dužine linija Ramanovog raspršenja λcr.

Prema tablici konverzije λ → ν (ν ╪ 1/λ budući da je λ određeno u zraku, a ν treba biti poznat za vakuum, pronađeni su odgovarajući valni brojevi ν kr.

AT U ovom radu, sljedeće linije žive služe kao uzbudljive linije:

Pripadnost linija Ramanovog raspršenja jednoj ili drugoj pobudnoj liniji žive najlakše se može utvrditi znajući da se razlika između valnih brojeva satelita i linija pobuđivanja mora poklapati jedna s drugom za sve pobudne linije. Osim toga, treba uzeti u obzir da je intenzitet Ramanove linije proporcionalan intenzitetu uzbudljive linije, pa je, znajući omjer intenziteta živinih linija, moguće kontrolisati ispravnost interpretacije pomoću posmatrajući odnos intenziteta linija Ramanovog rasejanja. Poznavajući omjer intenziteta, možemo približno odrediti od koje linije još možemo očekivati ​​ponavljanja kombinacijskih linija (vidi tabelu 2)

Razlike talasnih brojeva satelita i uzbudljive linije, koje se poklapaju jedna s drugom, ocrtane su crnim okvirima. Razlike koje nisu okružene crnim okvirima nisu kombinovane frekvencije i ne treba ih uzimati u obzir.

AT poslednja kolona sadrži pronađene kombinacione razlike talasnih brojeva, a na dnu tabele su iste razlike, ali sa intenzitetima koji ih karakterišu (vidi kolonu I). Indeksi b, s, dv, respektivno, označavaju: b - široko, s - oštro, dv - dvostruko.

Odredivši kombinovane frekvencije, tj. talasnih brojeva ispitivane supstance, potrebno ih je uporediti sa frekvencijama Ramanovih spektra različitih supstanci i odrediti supstancu ili smešu ispitivanih supstanci.

ZAHTJEVI ZA IZVJEŠTAJ:

Izvještaj mora sadržavati:

1. Optička šema instalacije sa indikacijom putanje zraka, kako u sistemu rasvjete tako i u spektrometru. Prilikom crtanja morate uzeti najmanje tri zraka.

2. Uslovi za dobijanje registrograma (širina proreza, brzina skeniranja).

3. Grafikon iz kojeg su određene valne dužine Ramanovih linija (tj. kalibracijski grafikon na kojem su ucrtane Ramanove linije, nacrtane u razumnoj mjeri).

4. Tabela talasnih dužina za sve Ramanove linije i njihove odgovarajuće talasne brojeve (pronađene iz tabela λ→ konverzije).

5. Prosječna vrijednost frekvencija normalnih vibracija, što ukazuje na greške.

6. Talasne dužine pobudnih linija sa kojih su sateliti primljeni.

7. Vrijednosti relativnih intenziteta kombinacija linija na skali od deset tačaka.

8. naziv i formula ispitivane supstance.

književnost:

1. Kolrausch K. "Spektri ramanskog rasejanja", Moskovska centralna biblioteka, 1952.

2. Chulanovsky V.M. "Uvod u molekularnu spektralnu analizu", M-L GITTL, 1951

3. “Praktični rad o spektroskopiji, urednik profesora L.V. Levshin, ur. Moskovski državni univerzitet, 1976

Opis

Rasipanje svjetlosti, u kojem se energija razmjenjuje između fotona i materije, naziva se neelastično raspršenje ili Ramanovo raspršenje (Ramanov efekat). Promjena energije fotona rezultira promjenom talasne dužine (frekvencije) raspršene svjetlosti. Uočeno je i elastično raspršivanje svjetlosti materijom, bez promjene energije fotona i, posljedično, talasne dužine svjetlosti. Primjer elastičnog raspršenja je Rayleighovo raspršivanje svjetlosti (Rayleighov efekat).

Mehanizam Ramanskog rasejanja (RS) je ilustrovan na Sl. 1. Stokes CR karakteriše činjenica da u procesu interakcije sa molekulom foton daje deo energije. Kao rezultat takvog procesa, molekul prelazi sa nivoa sa nižom energetskom vrijednošću na nivo s višom vrijednošću energije, a energija raspršenog fotona se smanjuje (valna dužina se povećava (slika 1, lijevo)). Anti-Stokes RS karakteriše činjenica da u procesu interakcije sa molekulom u pobuđenom stanju energija fotona raste, a molekul prelazi u stanje sa nižom energetskom vrednošću (slika 1, desno). Za poređenje, na sl. 1 u sredini prikazuje dijagram koji odgovara Rayleighovom raspršenju, kada nema izmjene energije između fotona i molekula. Na sl. 1b takođe prikazuje virtuelni energetski nivo molekula u polju svetlosnog talasa (gornja tačkasta linija).

Pošto u termodinamičkoj ravnoteži populacija nivoa opada sa povećanjem energije, onda je kod spontanog Ramana učestalost anti-Stoksovih prelaza manja od frekvencije Stoksovih - dakle, intenzitet Stoksovih Ramanovih linija u spektru je veći. Stokesove Ramanove linije se nalaze u spektru na "crvenoj" strani (sa strane dužih talasnih dužina/nižih frekvencija) od Rayleigh linije. Nisu mogući svi prijelazi između različitih nivoa vibracione energije.

Intenzitet Ramanovog raspršenja (RS) je za 3-6 redova veličine niži od Rayleighovog, stoga su za posmatranje Ramanovih spektra potrebni intenzivan izvor monokromatskog zračenja i visoko osjetljiv detektor. Trenutno se uglavnom koriste kao izvori zračenja. može se koristiti za proučavanje strukture i sastava materije, njene interakcije sa okruženje. Opsezi Ramanskog rasejanja mogu se okarakterisati frekvencijom, intenzitetom i stepenom depolarizacije zračenja. Kada se optički anizotropni molekuli ozrače polariziranom svjetlošću, raspršena svjetlost će biti djelimično depolarizovana.

Kada se frekvencija uzbudljive svjetlosti približi i poklopi sa frekvencijom optičkog prijelaza sistema, ostvaruje se situacija rezonantnog RR (RR). Spektralne karakteristike Ramanove svjetlosti daju informacije o tipu strukture i interakciji elektronskog i fononskog podsistema u .

Ramansko raspršivanje svjetlosti u kondenziranom mediju ima niz karakteristika, budući da su u čvrstim tijelima vibracije molekula (atoma, jona) u jakoj korelaciji te ih u slučaju kristala treba posmatrati kao vibracije kristalne rešetke u cjelini.

Ramanovi spektri amorfne svjetlosti su „razmazaniji“ od onih kristalnih zbog neuređenosti strukture i smanjenja područja prostornih korelacija između vibracija čestica (slika 2). Primjetno proširenje linija također je uočeno u Ramanovim spektrima čvrstih otopina i visoko defektnih kristala.

Orijentacijski poremećaj čvrstih tijela povezan s varijacijama u orijentaciji molekula u molekularnim kristalima, dipola u jako polarnim kristalima i parova slobodnih elektrona u ionima tipa Pb 2+ može dovesti do proširenja spektralnih linija. Pomeranje linija Ramanovog spektra silikatnih stakala služi kao mera stepena polimerizacije silikatnih mreža.

Ramanova spektroskopija je vrlo informativan metod za proučavanje, posebno: mogu se odrediti njihovi geometrijski parametri, vrsta provodljivosti itd.

Kada se tvari zagrijavaju, intenzitet anti-Stokesovih Ramanovih linija primjetno raste (za razliku od Stokesovih linija), što omogućava korištenje ovog efekta za mjerenja temperature (razvijeni su odgovarajući optički senzori).

Kada je Raman pobuđen izvorima velike snage, verovatnoća Stokesovog rasejanja se povećava i dolazi do stimulisanog Ramanskog rasejanja (SRS). Ramanova pojačala se široko koriste u komunikacijama putem optičkih vlakana. Raman laseri omogućavaju dobijanje snažnog koherentnog zračenja u spektralnim opsezima u kojima nema efikasnih lasera drugog tipa.

Ilustracije

Autori

• Veresov Aleksandar Genrihovič
• Naniy Oleg Evgenievich

Izvori

1. Otto M. Savremene metode analitička hemija. - M.: Tehnosfera, 2008. - 544 str.
2. Brundle C. R. et al. Enciklopedija karakterizacije materijala. - Butterworth-Heinemann, 1992. - 782 str.
3. Dužina Y. Karakterizacija materijala. Uvod u mikroskopske i spektroskopske metode. - John Wiley & Sons, 2008. - 351 str.
4. Nakamoto K. IR i Raman spektri neorganskih i koordinacionih spojeva. - M.: Mir. 1991. - 536 str.
5. Abstreiter G., Cardona M., Pinchuk A. Rasipanje svjetlosti pobuđivanjem slobodnih nosilaca u poluprovodnicima. Rasipanje svjetlosti u čvrstim tijelima. Problem. 4 / Ed. M. Cardona. - M.: Mir. 1979, str. 12–182.
6. Pentin Yu. A., Vilkov LV Fizičke metode istraživanja u hemiji. - M.: Mir. 2003. - 683 str.

Godine 1928. sovjetski naučnici G. S. Landsberg i L. I. Mandelstam i istovremeno indijski fizičari Raman i Krishnan otkrili su fenomen da se u spektru raspršenja javlja kada svjetlost prolazi kroz plinove, tekućine ili prozirne kristalna tela, pored nepomaknute linije, postoje nove linije čije su frekvencije w kombinacija frekvencije upadne svjetlosti i frekvencija ; vibracijski ili rotacijski prijelazi raspršenih molekula:

Ovaj fenomen se naziva Ramanovo rasipanje svjetlosti.

Na sl. 41.1 prikazuje Ramanov spektar kiseonika pobuđenog linijom. Linija (manje intenzivna od ) bila je superponirana na liniju Ramanovog raspršenja koja se nalazi desno od linije izvora, zbog čega se pokazalo da je intenzitet ove linije veći od ostalih. Sa slike se može vidjeti da se Ramanov spektar sastoji od nepomaknute linije simetrično u odnosu na koju se nalazi određeni broj satelita. Svaki "crveni" satelit (tj. satelit pomaknut prema dužim talasnim dužinama) sa frekvencijom odgovara "ljubičastom" satelitu sa frekvencijom. Na uobičajenim temperaturama, intenzitet ljubičastih satelita je mnogo manji od crvenih. Kako temperatura raste, intenzitet ljubičastih mjeseci se brzo povećava.

Prema kvantna teorija proces raspršivanja svjetlosti može se smatrati neelastičnim sudarom fotona sa molekulima. U sudaru, foton može dati molekuli ili primiti od nje samo one količine energije koje su jednake razlikama njegove dvije nivoi energije. Ako, nakon sudara s fotonom, molekul prijeđe iz stanja s energijom E u stanje s energijom, tada energija fotona nakon raspršenja postaje jednaka , gdje je . U skladu s tim, frekvencija fotona će se smanjiti za - pojavljuje se crveni satelit. Ako je u početku molekul bio u stanju s energijom, može kao rezultat sudara s fotonom prijeći u stanje s energijom E, dajući višak energije fotonu.

Kao rezultat toga, energija fotona će postati jednaka, a frekvencija će se povećati za. Rasipanje fotona može biti praćeno prijelazima molekula između različitih rotacijskih ili vibracijskih nivoa, itd. Kao rezultat toga, veliki broj simetrično lociranih satelita pojaviti.

Na uobičajenim temperaturama, broj molekula u osnovnom stanju daleko premašuje broj molekula u pobuđenim stanjima. Stoga se sudari praćeni smanjenjem energije molekula događaju mnogo rjeđe od prijelaza praćenih povećanjem energije. Ovo objašnjava nizak intenzitet ljubičastih satelita u odnosu na crvene. Kako temperatura raste, broj pobuđenih molekula se brzo povećava, što dovodi do povećanja intenziteta ljubičastih satelita.

Proučavanje Ramanovog raspršenja daje mnogo informacija o strukturi molekula. Koristeći ovu metodu, određuju se prirodne frekvencije vibracija molekula; takođe omogućava da se proceni priroda simetrije molekula. U kristalima, Ramanovo raspršivanje svjetlosti se obično povezuje sa takozvanim optičkim ogrankom vibracija kristalne rešetke (vidi odjeljak 48). Ramanovi spektri su toliko karakteristični za molekule da se koriste za analizu složenih molekularnih smjesa, posebno organskih molekula, čija je analiza kemijskim metodama vrlo teška ili čak nemoguća.

Primećujemo da je Ramanovo rasejanje jedan od takozvanih nelinearnih efekata (videti § 44).

Ramanova spektroskopija(Ramanova spektroskopija), dio optičke spektroskopije koji proučava interakciju monokromatskog zračenja sa materijom, praćenu promjenom energije raspršenog zračenja u odnosu na energiju (uzbudljivog) zračenja koje upada na objekt. Ramanovo rasejanje (RS) nastaje usled neelastičnih sudara fotona sa (ili jonima), pri čemu oni razmenjuju energiju. Promjenom energije fotona može se suditi o promjeni energije molekula, odnosno o njegovom prijelazu na novi energetski nivo. Šematski, ovi prijelazi su prikazani na sl. 1. Molekul u nepobuđenom stanju s energijom E 0 , pod dejstvom kvanta sa energijom hv 0 (h-Plankova konstanta, v 0 je frekvencija incidentnog kvanta) se pobuđuje u srednje (virtuelno) stanje sa energijom E virt, odakle se može vratiti u prvobitno stanje emitiranjem kvantnog hv 0 (Rayleighovo raspršenje) ili prijeći u stanje E i , emitujući kvantni h( v 0 -v i), što dovodi do pojave u spektru raspršenog zračenja linija sa frekvencijama v 0 -v i (Stoksove linije). Ako je prije apsorpcije fotona molekula bila u energiji E i , onda nakon raspršivanja svjetlosti može prijeći i u početno i u osnovno stanje E 0 , tada energija

Rice. 1. Šema energetskih nivoa koja ilustruje osnovne principe CR. Energija uzbudljive svjetlosti je hv 0 , Ramanove linije imaju frekvencije v 0 bv i .

raspršeno svjetlo se povećava, u iznosu od h(v 0 + v i), što dovodi do pojave linija sa frekvencijama v 0 +v i (anti-Stokesove linije) u spektru. Energetsko stanje tvari karakterizira razliku između energija uzbudljive i raspršene svjetlosti E i + h v i , to jest, najvažnija karakteristika Ramanovih spektra nisu same frekvencije, već njihov pomak u odnosu na frekvenciju Rayleighove linije. Stokesove i anti-Stoksove linije su raspoređene simetrično u odnosu na Rayleighovu liniju i formiraju Ramanov spektar; dok se frekvencija pomera v imam vrijednosti od 10-4000 cm -1 i poklapaju se sa frekvencijama molekula uočenih u IR apsorpcionim spektrima.

Ramanov spektar je, po pravilu, vibracioni spektar. U regionu malih vrednosti v mogu manifestirati prijelaze između rotacijskih nivoa (rotacijski Raman spektri), rjeđe elektronske prelaze (elektronski Raman spektri). Dakle, frekvencije raspršene svjetlosti su kombinacije frekvencije uzbudljive svjetlosti i vibracijskih i rotacijskih frekvencija molekula. Na običnoj temperaturi, Stokesove linije su mnogo intenzivnije od anti-Stokesovih linija, budući da je većina molekula u nepobuđenom stanju; kako temperatura raste, intenzitet anti-Stoksovih linija raste zbog parcijalne termalne populacije pobuđenih vibracionih stanja E i . Intenzitet Stokesovih Ramanovih linija je proporcionalan ( v o- v i) 4 at v o v el ( v el - frekvencija elektronskog prijelaza), i kada v 0:v el naglo raste (rezonantni CR). Za svaku pojedinačnu Ramanovu liniju, intenzitet je funkcija molekula (a), za razliku od IR apsorpcije, gdje je intenzitet funkcija molekula (m). Vrijednost inducirane je određena izrazom

gdje E - tenzija električno polje svjetlosni talas, a, b, g polarizabilnost I, II, III reda. U slučaju običnog Ramanovog rasejanja, drugi i ostali članovi ekspanzije se mogu zanemariti, ali su pri visokim intenzitetima uzbudljive svjetlosti važni. Razlike u fizičkom prirodu procesa raspršivanja i apsorpcije svjetlosti karakteriziraju različiti. tj. iste vibracije se pojavljuju ili u IR ili u Ramanovom spektru ili imaju različite intenzitete, na primjer, za molekule sa centrom simetrije, vibracije aktivne u Ramanovom spektru se ne pojavljuju u IR spektru i obrnuto (alternativno isključenje pravilo); frekvencije vibracija i rotacije jednostavnih nedipolnih molekula (H 2 , O 2 , N 2 , itd.), koji su aktivni u Ramanovim spektrima, su odsutne u IR spektrima. Dakle, IR i Ramanov spektar se međusobno nadopunjuju.

Kod CR dolazi do promjene svjetlosti koju karakteriše stepen depolarizacije r. Kada se koristi za pobudu (slika 2), čije je zračenje polarizovano u ravni hu, r=I z /I x , gdje je I z i I x - intenziteti raspršenih svjetlosnih komponenti polariziranih u smjeru osi z i X respektivno. Za nepotpuno simetrične vibracije (haotična referenca, molekuli u ili tečna faza) r=0,75 (depolarizovane linije u spektru); za

Rice. 2. Posmatranje Ramanovog spektra pod uglom od 90° pri ekscitaciji polarizovanom svetlošću.

potpuno simetrične oscilacije 0,"es":["KjSQ5nV7OwY"],"pt":["wI1AbSWkRrI","qrnoaBejNiA"],"it":["Pyp8AdnWlcQ"],"bg":["hvtteT_,4jW8" ro ":["67j1OBU0EB4","67j1OBU0EB4","PeBKu1SPS5s","3CWdfVdkV7g"])