Raman nurining tarqalishi (Raman tarqalishi)

1.1.1 Kirish

Yorug'likning tarqalishi - bu muhitning yorug'lik nurlari bilan o'zaro ta'siri paydo bo'lishiga olib keladigan hodisa elektromagnit nurlanish asl nusxadan farqli yo'nalishlarda bir xil yoki boshqa spektral tarkibga ega. Ushbu ta'rif fotoluminesans uchun ham mos keladi, lekin fotoluminesans odatda tushayotgan yorug'lik kvantining yutilishi va tizimning haqiqiy elektron darajalari orasidagi optik o'tishga mos keladigan boshqa yorug'lik kvantining keyingi emissiyasi bilan bog'liq. Tarqalish yorug'lik kvanti muhitning optik shaffofligi hududiga kirganda va tizimni yuqori real darajaga o'tkaza olmasa ham sodir bo'ladi. Spektral tarqalish hayajonli chiziqqa "bog'langan", luminesans esa, yuqorida aytib o'tilganidek, tizimning o'ziga xos energiya darajalari bilan belgilanadi.

Elektromagnit to'lqinning chastotasini o'zgartirmagan holda tarqalishini R.Reley o'rgangan va uni Reley deyiladi. Biz quyida muhokama qiladigan sochilish makroskopik bir jinsli boʻlmagan loyqa muhitda tarqalmasligini taʼkidlaymiz (bunday bir jinslilar, masalan, gazda, suyuqlikda va qattiq haroratda kritik haroratda paydo boʻladi; bu holatda kuchli sochilish kuzatiladi. - tanqidiy opalessensiya deb ataladigan). Reylining fikricha, gazning molekulyar tuzilishining mavjudligi yorug'likning tarqalishini tushuntirish uchun etarli. Keyinchalik, Reylning tarqalishining zaruriy sharti yorug'lik to'lqin uzunligiga nisbatan unchalik kichik bo'lmagan hajmlarda statistik zichlik tebranishlarining muhitda mavjudligi ko'rsatildi.

Keyingi tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, tarqoq yorug'lik spektri bundan tashqari, o'z ichiga oladi spektral chiziqlar muhitga tushayotgan yorug'likni tavsiflovchi, asosiy yorug'likning spektral chiziqlariga yaqin past chastotali va yuqori chastotali tomonlarda simmetrik joylashgan qo'shimcha chiziqlar (1-rasm) [Stokes (S) va anti-Stokes (AS) tarqalish komponentlari] . Ushbu qo'shimcha liniyalarning tizimlari turli xil turli moddalar, va shunday qilib, birlamchi yorug'lik to'lqinining chastota farqlari va qo'shimcha chiziqlar muhitning tabiiy rezonanslarining chastotalarini tavsiflaydi. 1928 yilda Hindistonda V. Raman va K. Krishnan, Sovet Ittifoqida L. I. Mandelstam va G. S. Landsberg tomonidan kashf etilgan bu hodisa Raman yoki Raman yorug'likning tarqalishi (RSS) deb ataladi. yilda CRS kuzatiladi turli muhitlar- gazlar, suyuqliklar, kristallar. Tarqalish chastotasining o'zgarishining sababi birlashgan jarayon bo'lib, buning natijasida tushayotgan yorug'lik kvantining ta'siri ostida boshqa yorug'lik kvanti paydo bo'ladi va shu bilan birga energiyaning ma'lum bir qismi so'riladi yoki chiqariladi. vosita. Umuman olganda, bu energiya turli jarayonlar bilan bog'liq bo'lishi mumkin - molekula yoki kristaldagi atomlarning muvozanat holati atrofida davriy harakati, elektronlarning bir darajadan ikkinchisiga o'tishi, spin to'lqinlari deb ataladigan narsa.

magnit tartibli muhit, ichidagi plazma tebranishlari qattiq moddalar va hokazo. Biroq, RRS odatda aylanish va aylanishlardagi o'zgarishlarga mos keladigan qo'shimcha kombinatsiyalangan chiziqlar paydo bo'lishi sifatida tushuniladi. tebranish harakati molekuladagi yoki kristall panjaradagi atomlar (bundan keyin biz tebranish harakatini ko'rib chiqish bilan cheklanamiz).

1.1.2. RRSni klassik ko'rib chiqish

Agar muhitga chastotasi n 0 va elektr vektori E = E 0 cos 2pn 0 t bo‘lgan elektromagnit to‘lqin tushsa,

keyin bu to'lqin ta'sirida tizimda dipol moment induktsiya qilinadi

bu yerda a - sistemaning qutblanish tenzori. Molekulaning (kristalning) qutblanishi vaqti-vaqti bilan molekulaning (kristalning) tabiiy tebranish chastotalari bilan o'zgarishi muhim, chunki ma'lum bir vaqtning o'zida qutblanish qobiliyati atomlarning bir-biriga nisbatan joylashishiga bog'liq. bu daqiqa. Shunday qilib, qutblanish qobiliyati tizimning tabiiy tebranish chastotalari bilan vaqti-vaqti bilan o'zgarib turadigan molekula (kristal) atomlarining koordinatalarining funktsiyasidir.

Ōk :

bu yerda q k = q 0 k cos Ō k t - atomlarning muvozanat holatidan siljishi.

Agar sistemaning tabiiy tebranishlari nuqtai nazaridan a qutblanuvchanlikning kengayishi (2) ni (1) ifodaga almashtirsak, sistemaning induksiyalangan dipol momentining xususiy chastotali xarakteristikalarini tekshirish oson. Ushbu induktsiyalangan dipol momentni tarqalish spektrini tashkil etuvchi ikkilamchi elektromagnit nurlanish manbai sifatida ko'rib chiqish kerak. Birinchi had (2) n 0 (Reylning tarqalishi), ikkinchisi - chastotalar (n 0 + Ō k ) va (n 0 - Ō k ), uchinchisi - (n 0) chastotalar bilan vaqtning o'zgarishini beradi. + Ō k + Ō m ), (n 0 - Ō k + Ō m ) va boshqalar. . Kengayishning ikkinchi va uchinchi shartlari (2) spektrlarga mos keladi Ramanning tarqalishi birinchi va ikkinchi buyurtmalar. Ikkinchi tartibli spektrlarning intensivligi juda past bo'lib, keyin biz faqat birinchi tartibli Ramanni ko'rib chiqamiz.

1.1.3. Kvant mexanik nuqtai nazar

Chastotalar (n + Ō dan ) va (n 0 - Ō dan ) gacha bo'lgan chiziqlarning paydo bo'lish mexanizmi shaklda sxematik tarzda ko'rsatilgan. 2 (oddiylik uchun biz muhitda bitta tebranish chastotasi Ō 0 bor deb faraz qilamiz). Biz qo'zg'atuvchi yorug'likning chastotasi n 0 mintaqaga tushganda rezonanssiz tarqalish holatini ko'rib chiqamiz.

atrof-muhitning shaffofligi. Shu sababli, tizimning oraliq holatiga mos keladigan i darajasi virtualdir - uning kiritilishi yorug'likning muhit bilan o'zaro ta'siri faktini aks ettiradi, aks holda tarqalish bo'lmaydi. Shuni ta'kidlaymizki, i darajadagi energiya pozitsiyasi tarqalishni qo'zg'atuvchi yorug'lik nurlari kvantlarining energiyasi bilan belgilanadi. l va r darajalari muhitning pastki elektron holatining boshlang'ich va yakuniy tebranish holatlari - bular kvant osilatorining energiya darajalari bo'lib, n - darajasi uchun ifoda bilan aniqlanadi.

Qaysi daraja l yoki r yuqoriroq bo'lishiga qarab, tarqalish komponenti Stokes yoki anti-Stokes hisoblanadi. Virtual daraja i tizimning statsionar holati emas va mos keladigan to'lqin funktsiyasi r i vaqtga bog'liq. r i funksiyani vaqtga bog'liq koeffitsientlar bilan tizimning haqiqiy statsionar holatlarining to'lqin funksiyalarining chiziqli birikmasi sifatida qurish mumkin. Ushbu chiziqli birikmaga o'ziga xos real darajaning hissasi virtual daraja va ushbu real daraja o'rtasidagi energiya masofasiga bog'liq (agar i darajali tizimning haqiqiy energiya darajasiga to'g'ri kelsa, u holda yorug'lik so'riladi). l va r darajalari har doim pastki elektron holatning haqiqiy holatidir va shuning uchun ular statsionar to'lqin funktsiyalariga mos keladi r 0 l va r 0 r .

Biz RRS samaradorligini tavsiflovchi juda og'ir kvant-mexanik ifodalarni taqdim etmaymiz. Biz faqat ular l boshlang'ich holatdan oraliq virtual holatga i va virtual holat i dan yakuniy r holatiga optik o'tishlarni tavsiflovchi ikkita matritsa elementining mahsuloti sifatida tuzilganligini ta'kidlaymiz.

1.1.4. Molekulaning (kristalning) tebranish turlarini tanlash qoidalari.

Formuladan (2) ko'rinib turibdiki, tebranishning qo'shgan hissasi) q k bu tebranish orqali qutblanishning modulyatsiyasiga molekulaning muvozanat holatidagi hosila (d a /dq k)0 qiymatiga bog'liq. Oxir oqibat, u (n 0 + Ō k) va (n 0 -- Ō k) chastotali Raman komponentlarining bir juft intensivligini aniqlaydi. Atomlarning nisbiy harakatlari mos keladigan, tizimning qutblanishini o'zgartirmaydigan tebranishlar RSda faol emas. Demak, Raman spektrlarida q k tebranish faolligining mezoni (d a /dq k ) 0 ≠ 0 sharti hisoblanadi. Guruh-nazariy tahlil simmetriya guruhi inversiya markazini o'z ichiga olgan molekulalar va kristallar uchun bir xil turdagi tebranishlar bir vaqtning o'zida Ramanda ham, yorug'likni yutishda ham faol bo'lishi mumkin emasligini ko'rsatish uchun ishlatilishi mumkin. Bu erda yorug'likning yutilishi deganda energiya h n 0 = h Ō 0 bo'lgan yorug'lik kvantining yutilishi va bir xil energiyaga ega bo'lgan tebranish kvantining tug'ilishi tushuniladi [qarang. ifoda (3)]. Muayyan misolni ko'rib chiqing - asetilen molekulasi S–N = C–H. Agar molekula S sonli atomlardan iborat bo'lsa, u 3s erkinlik darajasiga ega. Ulardan (3s–6) molekuladagi atomlarning bir-biriga nisbatan joylashishini aniqlaydi va

qolgan 6 erkinlik darajasi molekulaning kosmosdagi holati va yo'nalishini tavsiflaydi. Asetilen molekulasi chiziqli bo'lgani uchun bu raqamlar mos ravishda (3s–5) va 5 ga teng.Demak, atsetilen molekulasida 7 xil tebranish mavjud bo'lib, shundan ikkitasi molekula o'qiga perpendikulyar atomlarning harakatiga mos keladi. , ikki barobar degeneratsiyaga uchraydi. Asetilen molekulasining tebranish turlari va ularga mos keladigan chastotalar quyida sxematik tarzda ko'rsatilgan.

H C C H ō 1 = 1960 sm–1

H C C H ō 2 = 2277 sm–1

H C C H ō 3 = 3320 sm–1

H C C H ō 4 = 1328 sm–1 (ikki marta degeneratsiya)

H C C H ō 5 = 729 sm–1 (ikki marta degeneratsiya)

Bu tebranishlardan birinchi va uchinchisi molekulaning qutblanish qobiliyatini o'zgartiradi va Ramanning tarqalishida faoldir. Qolgan tebranishlar tizimning dipol momentini o'zgartiradi, ya'ni. elektromagnit to'lqin bilan qo'zg'alishi mumkin va shuning uchun yutilishda faoldir.

1.1.5 S- va AS tarqalish komponentlarining intensivlik nisbati

Tarqalish nazariyasida yorug'lik chastotasining 4-darajasiga mutanosib ravishda tarqalish intensivligi ortishi ko'rsatilgan. Bu anti-Stokes AS va Stokes S komponentlari orasidagi intensivlik nisbatini [(n 0 – Ō k )/ (n 0 + Ō k )4 (odatda n 0 >> Ō k) ga proportsional beradi. Keyinchalik, I AS va I S komponentlarining intensivlik nisbatining haroratga bog'liqligini ko'rib chiqamiz. Molekula qo'zg'aluvchan holatda bo'lganida, tarqalish komponenti bo'lgan ASga hissa qo'shadi. E energiyaga ega bo'lgan holatdagi molekulalar soni,

NE = N0 ekspluatatsiya (– E/ kb T),

bu erda N 0 - umumiy soni sistemadagi molekulalar, k b - Boltsman doimiysi, T - harorat. Agar energiya E 0 asosiy holatga va qo'zg'aluvchan holat E 1 bo'lsa, u holda

IAS / IS = [(n 0 –Ō k ) /(n 0 –ũ k )]4 exp[–- (E1 – E0 )/kb T] .

(3) munosabatga muvofiq, n = 1 bo'lgan boshlang'ich va oxirgi tebranish holatlari uchun biz

IAS /IS = [(n 0 –Ō k ) /(n 0 +Ō k ) ]4 eksp (– hŌ k / kb T) .

Raman komponentlari intensivligining harorat asimptotikasi quyidagicha. Da yuqori harorat ko'rsatkich nolga yaqin bo'lib, AS - va S - komponentlarining intensivliklari yaqinlashadi. Past haroratlarda komponentlarning intensivlik nisbati nolga intiladi: molekulaning qo'zg'aluvchan holati boshlang'ich bo'lgan AS komponentining mutlaq intensivligi haroratning pasayishi bilan nolga, S komponentining intensivligi esa nolga intiladi. ba'zi yakuniy qiymat.

1.1.6 Materiyani o'rganish usuli sifatida yorug'likning Raman tarqalishi

Yuqoridagilardan ko'rinib turibdiki, Raman spektrlari molekulalar va kristallarning tabiiy tebranish chastotalarini o'lchash uchun ishlatilishi mumkin. Bu moddalarni aniqlash va ularda tashqi ta'sirlar ta'sirida sodir bo'ladigan o'zgarishlarni o'rganish uchun keng imkoniyatlar ochadi. Keling, ba'zi misollar keltiraylik. Bitta va bir xil modda bir nechta modifikatsiyaga ega bo'lishi mumkin, masalan, uglerod grafit, olmos, amorf faza shaklida. Kimyoviy yoki spektral tahlillar bu fazalarni farqlashga imkon bermaydi, lekin ular uchun Raman spektrlari farq qiladi, chunki nafaqat Kimyoviy tarkibi modda, balki uning tuzilishi. RRS yordamida kristall erishi va suyuqliklarning kristallanish jarayonlarini o'rganish, kashf qilish mumkin. kimyoviy reaksiyalar eritmalarda qattiq jismlar yuzasida yupqa plyonkalar paydo bo'lishini aniqlash va ularning tuzilishini tavsiflash va hokazo.. Harorat, bosim va boshqa tashqi omillarning o'zgarishi ba'zi kristallar panjarasi simmetriyasining o'zgarishiga olib keladi (struktura fazali transformatsiyalar). Kristal panjaraning qayta joylashishi tabiiy ravishda uning tebranish spektrining o'zgarishiga olib keladi va Raman bu o'zgarishlarni tahlil qilish uchun nozik vositadir.

1.1.7 Tajriba tafsilotlari

Ushbu ishda biz suyuqlikning (bir komponentli yoki ikkita suyuqlik aralashmasi) Raman sochilish spektrini qayd qilishni va bir qator molekulalarning tebranish chastotalarini ko'rsatadigan jadval yordamida o'lchangan tebranish chastotalaridan o'rganilgan moddalarni aniqlashni taklif qilamiz. Yorug'lik manbai lazer yoki bo'lishi mumkin chiziqli spektr simob chiroqdan radiatsiya, undan ko'k mintaqaning bir nechta chizig'i ajralib turadi. Bu holda har bir simob chizig'i o'zining Raman spektrini beradi va tabiiyki, bu spektrlar bir xildir. Spektral qurilma DFS-12 qo'sh diffraktsiyali monoxromator bo'lib, undan yorug'lik oqimi fotoelektrik ko'paytirgichga kiradi, elektr signaliga aylanadi, kuchaytiriladi va o'z-o'zidan yoziladigan potensiometr yordamida qayd etiladi (3-rasm). Simob chiziqlari uchun to'lqin uzunliklari (foton energiyalari) yaxshi ma'lum va ular spektral asbobning dispersiyasini (difraksion panjarali spektrometrlar uchun dispersiya to'lqin uzunligiga juda zaif bog'liq) va hayajonli chiziqlar orasidagi energiya masofalarini aniqlash uchun mos yozuvlar bo'lib xizmat qilishi mumkin. chiziqlar va ularning kombinatsiyalangan sun'iy yo'ldoshlari.

Eksperimental qurilmaning tafsilotlari, eksperimentni o'tkazish va spektrni ochish usullari, shuningdek hisobotga qo'yiladigan talablar haqida batafsil ma'lumotni bevosita laboratoriyada topish mumkin.

DFS-12 SPEKTROMETR TAVSIFI

Qurilmaning optik sxemasi er-xotin monoxromator printsipiga asoslanadi

Chiqish tirqishi (1) oyna parabolik linzaning (3) fokus tekisligida joylashgan bo'lib, yorug'lik tirqishdan tekis aylanuvchi oyna (2) orqali yo'naltiriladi. Ob'ektiv (3) parallel nurni diffraktsiya panjarasiga (4) yo'naltiradi, dispers nur linza (5) tomonidan to'planadi, uning fokus tekisligida oraliq tirqish (6) joylashgan. monoxromatik yorug'lik, bir vaqtning o'zida ikkinchi monoxromatorning kirish tirqishi bo'lgan oraliq tirqishdan o'tib, ko'zgu ob'ektiv (7) tomonidan difraksiya panjarasiga (8) yo'naltiriladi va ikkilamchi difraksiyadan so'ng, ob'ektiv (9) tomonidan yo'naltiriladi. aylanadigan oynani (10) chiqish tirqishiga (11).

Ikki marta monoxromatizatsiya sxemasi qurilmaning dispersiyasini sezilarli darajada oshirishga imkon beradi va qo'shimcha ravishda qurilma ichidagi tarqalgan yorug'lik miqdorini sezilarli darajada kamaytiradi.

DA Ushbu qurilmada 600 chiziq/mm difraksion panjaradan foydalanish 822 mm linzalarning fokus uzunligida 5Ǻ/mm spektrning ko'k mintaqasida chiqish tirqishida chiziqli dispersiyani ta'minlaydi.

Spektr bo'ylab skanerlash ikkala panjaraning sinxron aylanishi bilan mos keladigan baraban tomonidan qo'lda yoki elektr motor orqali amalga oshiriladi.

DA nurlanishni qabul qiluvchi sifatida fotoelektrik multiplikator ishlatiladi FEU-17. PMT kuchlanish bo'luvchi orqali yuqori voltli stabilizator bilan quvvatlanadi. Ta'minot kuchlanishi eksperimental ravishda tanlanadi

har bir PMT ning eng qulay signal-shovqin nisbatini hisobga olgan holda va 700-1100 V oralig'ida o'zgarishi mumkin.

Signal-shovqin nisbatini yaxshilash uchun "fotonlarni hisoblash" tamoyili bo'yicha ishlaydigan ro'yxatga olish tizimi ishda qo'llaniladi.

Fotoelektronlar kuchaytirilganda, PMT anodda manfiy qutbli impuls hosil qiladi, uning amplitudasi kichik chegaralarda o'zgaradi. Kichikroq va kattaroq amplitudali impulslar - bu emitentlarning avtoelektron va ikkilamchi emissiyasi, qarshiliklarning termal shovqini va boshqalardan kelib chiqadigan shovqin.

Kuchaytirgichlar ishlaydi " to'g'ridan-to'g'ri oqim”, har qanday amplituda impulslarni kuchaytiradi.

Elektron hisoblash ro'yxatga olish tizimi PR 14-M amplitudasi ma'lum chegaralarda bo'lgan impulslarni kuchaytirishga imkon beradi. Kattaroq va kichikroq amplituda impulslar qurilmada kuchaytirilmaydi. Bu signal-shovqin nisbatini yaxshilaydi.

Suyuqlikning Raman spektrlarini qo'zg'atish uchun va

Qattiq namunalar uchun past bosimli spiral simob chiroqli ISK-1 yoritgichi ishlatiladi.

Sinov namunasidan o'tayotgan simob chiroqning yorug'ligi u orqali tarqaladi va yoritish tizimi yordamida qurilmaning yorig'ini yoritadi.

O'rta va kichik o'lchamdagi kyuvettalardan foydalanganda namuna tomonidan tarqaladigan yorug'likdan to'liqroq foydalanish uchun yoritgich tasvirni ajratuvchi proyeksiya tizimi bilan jihozlangan, bu esa tirqishning butun balandligini yoritishga imkon beradi. qurilma va uning dispers tizimini yorug'lik bilan to'liq to'ldiring.

Diametri 18 mm bo'lgan katakchalardan (1) foydalanilganda, linza (2) hujayraning orqa devorining tasvirini kondensatorga (3) chiqaradi, bu esa o'z navbatida hujayraning old devorining tasvirini proyeksiya qiladi. (2x kattalashtirish bilan) spektrometrning kirish teshigiga, aylanadigan oynaga (4) va linzali yoriqli nozulga qo'ying.

(5) kondensator (3) tasvirini spektrometrning difraksion panjarasi tekisligiga proyeksiya qiladi (7,8x kattalashtirish bilan).

Diametri 9-13 mm bo'lgan kyuvetalar (6) bilan ishlaganda to'g'ridan-to'g'ri kyuvetaning orqasiga linza (7), ajratuvchi prizma (8) va linzadan (9) iborat tizim joylashtiriladi. Prizma-separator kyuvettadan kelayotgan yorug'lik nurini ketma-ket bir-birining ustiga joylashgan uchta chiziqqa ajratadi.

Kondenser (10) bu chiziqlarni spektrometrning tirqishiga chiqaradi, shu bilan birga tizimning umumiy kattalashtirishi taxminan 0,9-1,1X ni tashkil qiladi. Ob'ektivlar (7), (9) kyuvetaning orqa devorini kondensatorga (10) proyeksiya qiladi va linzalar (11) kondensator tasvirini spektrometrning difraksion panjarasi tekisligiga proyeksiya qiladi, shu bilan birga panjara ustidagi kattalashtirish. 12,5-19X ni tashkil qiladi (3-rasm).

Simob chiroq EPS-94 quvvat blokidan quvvatlanadi. Diqqat!!! Elektr ta'minoti blokini faqat laboratoriya yordamchisi yoqishi mumkin.

ISH TARTIBI VA AMALIY KO'RSATMALAR.

Bu ishda suyuqlikning (sof modda yoki ikki komponentli aralashma) Raman sochilish spektrini qayd etish va topilgan chastotalar bo'yicha aralashmaning modda yoki komponentlarini aniqlash kerak.

Ramanning tarqalish chiziqlari nisbatan past intensivlikka ega bo'lganligi sababli, spektrometrning diafragma nisbatidan to'liq foydalanish kerak. Yoritish tizimining to'g'ri o'rnatilishini tekshirish monoxromatorning chiqish teshigi orqasida joylashgan mikroskop yordamida vizual tarzda amalga oshiriladi.

SPEKTROGRAMANI TASHHIRISH Raman spektrini talqin qilish:

ma'lum simob chiziqlari va Raman chiziqlari koordinatalarining spektrogrammasi yoki registrgrammasi bo'yicha o'lchovlar. Tegishli interpolyatsiya formulasi yordamida ma'lum chiziqlarning to'lqin uzunliklaridan (to'lqin raqamlari) va ularga nisbatan dekodlanishi kerak bo'lgan chiziqning joylashuvidan ikkinchisining to'lqin uzunligini (to'lqin raqamini) aniqlash mumkin. Spektrning istalgan mintaqasida ko'plab ma'lum chiziqlar mavjud bo'lsa, o'rganilayotgan chiziq ikkita ma'lum chiziq orasidagi tor bo'shliqda joylashgan bo'lsa, oddiy chiziqli interpolyatsiya formulasidan foydalanish mumkin, ammo ular orasidagi masofalar katta bo'lsa, yanada murakkabroq. interpolyatsiya formulalaridan foydalaniladi.

To'lqin uzunliklarini aniqlash uchun kalibrlash egri chizig'idan ham foydalanish mumkin. Spektrni olish uchun diffraksion panjarali qurilma ishlatilsa, bu ayniqsa qulaydir, chunki bu holda to'lqin uzunliklarida chizilgan kalibrlash grafigi to'g'ri chiziq bilan yaxshi yaqinlashadi. (Agar biz spektrning birinchi tartibi bilan ishlayotgan bo'lsak, ya'ni diffraktsiya burchaklari katta bo'lmaganda, bu to'g'ri bo'ladi.) Bu ishda bu usuldan foydalanish kerak. Yaxshi registerogrammani qo'lga kiritib, undan simob spektrining chiziqlari koordinatalarini aniqlash kerak l va Ramanning tarqalishi l kr chiziqlari koordinatalarini.

Simob spektridagi ba'zi chiziqlar juda qizg'in bo'lib, ularning koordinatalarini aniqlash uchun quyidagicha harakat qiling: x 1 va x 2 nosimmetrik Stokes va Raman tarqalishining anti-Stoks chiziqlari koordinatalari, so'ngra hayajonli chiziqning koordinatasi bo'lsin.

Raman tarqalish chiziqlarining to'lqin uzunliklari lcr aniqlanadi.

l → n konversiya jadvaliga ko'ra (n ╪ 1/l, chunki l havoda aniqlanadi va n vakuum uchun ma'lum bo'lishi kerak, n kr mos keladigan to'lqin raqamlari topiladi.

DA Ushbu ishda quyidagi simob chiziqlari hayajonli chiziqlar bo'lib xizmat qiladi:

Ramanning tarqalish chiziqlarining simobning u yoki bu qo'zg'atuvchi chizig'iga tegishliligini eng oson aniqlash mumkin, chunki sun'iy yo'ldoshlarning to'lqin raqamlari va qo'zg'alish chiziqlari o'rtasidagi farq barcha qo'zg'alish chiziqlari uchun bir-biriga to'g'ri kelishi kerak. Bundan tashqari, shuni hisobga olish kerakki, Raman chizig'ining intensivligi hayajonli chiziqning intensivligiga mutanosibdir, shuning uchun simob chiziqlari intensivligining nisbatini bilib, talqinning to'g'riligini nazorat qilish mumkin. Ramanning tarqalish chiziqlari intensivligi nisbatini kuzatish. Intensivlik nisbatini bilib, biz qaysi chiziqdan kombinatsiyalangan chiziqlarning takrorlanishini kutishimiz mumkinligini taxminan aniqlashimiz mumkin (2-jadvalga qarang).

Sun'iy yo'ldoshning to'lqin raqamlari va bir-biriga to'g'ri keladigan hayajonli chiziqning farqlari qora ramkalarda tasvirlangan. Qora ramkalar bilan o'ralgan bo'lmagan farqlar kombinatsiyalangan chastotalar emas va ularni hisobga olmaslik kerak.

DA oxirgi ustunda to'lqin raqamlarining topilgan kombinatsiyaviy farqlari mavjud va jadvalning pastki qismida bir xil farqlar mavjud, ammo ularni tavsiflovchi intensivlik bilan (I ustunga qarang). B, s, dv indekslari mos ravishda quyidagilarni bildiradi: b - keng, s - keskin, dv - qo'sh.

Kombinatsiyalangan chastotalarni aniqlab, ya'ni. o'rganilayotgan moddaning to'lqin raqamlari, ularni turli moddalarning Raman spektrlarining chastotalari bilan solishtirish va o'rganilayotgan moddalarning modda yoki aralashmasini aniqlash kerak.

HISOBOT UCHUN TALABLAR:

Hisobotda quyidagilar bo'lishi kerak:

1. Yoritish tizimida ham, spektrometrda ham nurlar yo'lini ko'rsatuvchi o'rnatishning optik sxemasi. Chizish paytida siz kamida uchta nurni olishingiz kerak.

2. Registerogramma olish shartlari (yorilish kengligi, skanerlash tezligi).

3. Ramanning tarqalish chiziqlarining to'lqin uzunliklari aniqlangan grafik (ya'ni, Raman chiziqlari chizilgan kalibrlash grafigi, oqilona masshtabda chizilgan).

4. Barcha Raman chiziqlari uchun to'lqin uzunliklari jadvali va ularga mos keladigan to'lqin raqamlari (l→ konversiya jadvallaridan topilgan).

5. Xatolarni ko'rsatuvchi oddiy tebranishlar chastotalarining o'rtacha qiymati.

6. Sun'iy yo'ldoshlar olingan qo'zg'alish liniyalarining to'lqin uzunliklari.

7. O'n balli shkala bo'yicha kombinatsiyalangan chiziqlarning nisbiy intensivligi qiymatlari.

8. tekshirilayotgan moddaning nomi va formulasi.

Adabiyot:

1. Kolrausch K. "Ramanning tarqalishi spektrlari", Moskva markaziy kutubxonasi, 1952 yil

2. Chulanovskiy V.M. "Molekulyar spektral analizga kirish", M-L GITTL, 1951 yil

3. “Spektroskopiya bo'yicha amaliy ish, professor L.V.Levshin tahririda, tahrir. Moskva davlat universiteti, 1976 yil

Tavsif

Fotonlar va moddalar o'rtasida energiya almashinadigan yorug'likning tarqalishi noelastik sochilish yoki Raman tarqalishi (Raman effekti) deb ataladi. Foton energiyasining o'zgarishi tarqoq nurning to'lqin uzunligi (chastota) o'zgarishiga olib keladi. Fotonlar energiyasini va, demak, yorug'lik to'lqin uzunligini o'zgartirmasdan, materiya tomonidan yorug'likning elastik tarqalishi ham kuzatiladi. Elastik sochilishga misol sifatida yorug'likning Reley tarqalishini keltirish mumkin (Reyl effekti).

Ramanning tarqalishi (RS) mexanizmi rasmda ko'rsatilgan. 1. Stokes CR molekula bilan o'zaro ta'sir qilish jarayonida foton unga energiyaning bir qismini berishi bilan tavsiflanadi. Bunday jarayon natijasida molekula energiya qiymati past bo'lgan darajadan yuqori energiya qiymatiga ega bo'lgan darajaga o'tadi va tarqalgan fotonning energiyasi kamayadi (to'lqin uzunligi ortadi (1-rasm, chapda)). Anti-Stokes RS qo'zg'aluvchan holatda molekula bilan o'zaro ta'sir qilish jarayonida foton energiyasining ortib borishi va molekula energiya qiymati past bo'lgan holatga o'tishi bilan tavsiflanadi (1-rasm, o'ng). Taqqoslash uchun, rasmda. Markazdagi 1-rasmda foton va molekula o'rtasida energiya almashinuvi bo'lmaganda Rayleigh tarqalishiga mos keladigan diagramma ko'rsatilgan. Shaklda. 1b, shuningdek, yorug'lik to'lqini (yuqori nuqta chiziq) sohasida molekulaning virtual energiya darajasini ko'rsatadi.

Termodinamik muvozanatda darajalar populyatsiyasi energiya ortishi bilan kamayadi, shuning uchun o'z-o'zidan Raman bilan anti-Stokes o'tishlarining chastotasi Stokes chastotasidan kamroq bo'ladi - shuning uchun spektrdagi Stokes Raman chiziqlarining intensivligi yuqoriroqdir. Stokes Raman chiziqlari spektrda Rayleigh chizig'idan "qizil" tomonda (uzunroq to'lqin uzunliklari/pastki chastotalar tomondan) joylashgan. Turli tebranish energiya darajalari orasidagi barcha o'tishlar mumkin emas.

Ramanning tarqalishi (RS) intensivligi Reyliga qaraganda 3-6 daraja past; shuning uchun Raman spektrlarini kuzatish uchun monoxromatik nurlanishning intensiv manbai va yuqori sezgir detektor kerak bo'ladi. Hozirgi vaqtda ular asosan radiatsiya manbalari sifatida ishlatiladi. materiyaning tuzilishi va tarkibini, uning o'zaro ta'sirini o'rganish uchun ishlatilishi mumkin muhit. Ramanning tarqalish zonalari radiatsiya depolarizatsiyasining chastotasi, intensivligi va darajasi bilan tavsiflanishi mumkin. Optik anizotrop molekulalar qutblangan yorug'lik bilan nurlantirilganda, tarqalgan yorug'lik qisman depolarizatsiya qilinadi.

Qiziqarli yorug'likning chastotasi tizimning optik o'tish chastotasiga yaqinlashganda va mos keladigan bo'lsa, rezonansli RR (RR) holati amalga oshiriladi. Raman yorug'ligining spektral xususiyatlari elektron va fonon quyi tizimlarning tuzilishi va o'zaro ta'siri haqida ma'lumot beradi.

Kondensatsiyalangan muhitda yorug'likning Raman tarqalishi bir qator xususiyatlarga ega, chunki qattiq jismlarda molekulalarning (atomlar, ionlar) tebranishlari kuchli bog'liqdir va kristallar holatida ularni butun kristall panjaraning tebranishlari deb hisoblash kerak.

Amorf yorug'likning Raman spektrlari strukturaning buzilishi va zarrachalar tebranishlari orasidagi fazoviy bog'lanishlar mintaqalarining kamayishi tufayli kristallilarga qaraganda ko'proq "bulg'angan" (2-rasm). Chiziqlarning sezilarli kengayishi qattiq eritmalar va o'ta nuqsonli kristallarning Raman spektrlarida ham kuzatiladi.

Molekulyar kristallardagi molekulalar, kuchli qutbli kristallardagi dipollar va Pb 2+ tipidagi ionlardagi erkin elektron juftlari orientatsiyasining oʻzgarishi bilan bogʻliq boʻlgan qattiq jismlarning orientatsion buzilishi spektral chiziqlarning kengayishiga olib kelishi mumkin. Silikat oynalarining Raman spektrlari chiziqlarining siljishi silikat tarmoqlarining polimerlanish darajasining o'lchovi bo'lib xizmat qiladi.

Raman spektroskopiyasi o'rganish uchun juda informatsion usuldir, xususan: ularning geometrik parametrlarini, o'tkazuvchanlik turini va boshqalarni aniqlash mumkin.

Moddalar qizdirilganda, anti-Stokes Raman chiziqlarining intensivligi sezilarli darajada oshadi (Stoks chiziqlaridan farqli o'laroq), bu haroratni o'lchash uchun ushbu effektdan foydalanishga imkon beradi (mos keladigan optik tolali sensorlar ishlab chiqilgan).

Raman yuqori quvvat manbalari tomonidan qo'zg'atilganda, Stokesning tarqalishi ehtimoli ortadi va Ramanning rag'batlantirilgan tarqalishi (SRS) paydo bo'ladi. Raman kuchaytirgichlari optik tolali aloqada keng qo'llaniladi. Raman lazerlari boshqa turdagi samarali lazerlar mavjud bo'lmagan spektral diapazonlarda kuchli kogerent nurlanishni olish imkonini beradi.

Tasvirlar

Mualliflar

• Veresov Aleksandr Genrixovich
• Naniy Oleg Evgenievich

Manbalar

1. Otto M. Zamonaviy usullar analitik kimyo. - M.: Technosfera, 2008. - 544 b.
2. Brundle C. R. va boshqalar. Materiallar tavsifi entsiklopediyasi. - Butterworth-Heinemann, 1992. - 782 p.
3. Leng Y. Materiallarning tavsifi. Mikroskopik va spektroskopik usullar bilan tanishtirish. - Jon Wiley & Sons, 2008. - 351 p.
4. Nakamoto K. Noorganik va koordinatsion birikmalarning IR va Raman spektrlari. - M.: Mir. 1991. - 536 b.
5. Abstreiter G., Cardona M., Pinchuk A. Yarimo'tkazgichlarda erkin tashuvchilarning qo'zg'alishlari bilan yorug'likning tarqalishi. Yorug'likning qattiq jismlarda tarqalishi. Nashr. 4 / Ed. M. Kardona. - M.: Mir. 1979 yil, 12–182-betlar.
6. Pentin Yu. A., Vilkov LV Kimyoda tadqiqotning fizik usullari. - M.: Mir. 2003. - 683 b.

1928 yilda sovet olimlari G. S. Landsberg va L. I. Mandelstam va ayni paytda hind fiziklari Raman va Krishnan yorug'lik gazlar, suyuqliklar yoki shaffof moddalar orqali o'tganda tarqalish spektrida sodir bo'ladigan hodisani kashf etdilar. kristall jismlar, o'zgartirilmagan chiziqqa qo'shimcha ravishda, chastotalari w tushayotgan yorug'lik chastotasi va chastotalarning kombinatsiyasi bo'lgan yangi chiziqlar mavjud; Tarqaladigan molekulalarning tebranish yoki aylanish o'tishlari:

Bu hodisa yorug'likning Raman tarqalishi deb ataladi.

Shaklda. 41.1 chiziq bilan qo'zg'atilgan kislorodning Raman spektrini ko'rsatadi. Chiziq chizig'ining o'ng tomonida joylashgan Raman tarqalish chizig'iga chiziq (kamroq intensiv) qo'yildi, natijada bu chiziqning intensivligi boshqalarga qaraganda kattaroq bo'lib chiqdi. Rasmdan ko'rinib turibdiki, Raman spektri bir qator sun'iy yo'ldoshlar joylashgan simmetrik ravishda o'zgarmagan chiziqdan iborat. Har bir "qizil" sun'iy yo'ldosh (ya'ni, uzunroq to'lqin uzunliklari tomon siljigan sun'iy yo'ldosh) chastotali "binafsha" sun'iy yo'ldoshga mos keladi.Oddiy haroratda binafsha rangli sun'iy yo'ldoshlarning intensivligi qizil rangga qaraganda ancha past bo'ladi. Harorat ko'tarilgach, binafsha rangli oylarning intensivligi tez o'sib boradi.

Ga ko'ra kvant nazariyasi yorug'likning tarqalish jarayonini fotonlarning molekulalar bilan noelastik to'qnashuvi deb hisoblash mumkin. To'qnashuvda foton molekulaga berishi yoki undan faqat ikkitasining farqiga teng bo'lgan energiya miqdorini olishi mumkin. energiya darajalari. Agar foton bilan toʻqnashganda molekula energiya E boʻlgan holatdan energiyali holatga oʻtsa, fotonning sochilgandan keyingi energiyasi ga teng boʻladi, bu yerda. Shunga ko'ra, fotonning chastotasi kamayadi - qizil sun'iy yo'ldosh paydo bo'ladi. Agar dastlab molekula energiyaga ega bo'lgan holatda bo'lsa, u foton bilan to'qnashuv natijasida E energiyali holatga o'tishi mumkin va fotonga ortiqcha energiya beradi.

Natijada, fotonning energiyasi teng bo'ladi va chastotasi oshadi Fotonning tarqalishi molekulaning turli aylanish yoki tebranish darajalari va boshqalar o'rtasida o'tishlari bilan birga bo'lishi mumkin. Natijada, bir qator simmetrik joylashgan sun'iy yo'ldoshlar. paydo bo'ladi.

Oddiy haroratlarda asosiy holatdagi molekulalar soni qo'zg'aluvchan holatdagi molekulalar sonidan ancha oshadi. Shuning uchun molekula energiyasining pasayishi bilan birga keladigan to'qnashuvlar energiyaning ko'payishi bilan birga keladigan o'tishlarga qaraganda kamroq sodir bo'ladi. Bu binafsha sun'iy yo'ldoshlarning qizil rangga nisbatan past intensivligini tushuntiradi. Haroratning oshishi bilan qo'zg'atilgan molekulalar soni tez o'sib boradi, bu binafsha rangli yo'ldoshlarning intensivligini oshirishga olib keladi.

Ramanning tarqalishini o'rganish molekulalarning tuzilishi haqida juda ko'p ma'lumotlarni beradi. Bu usul yordamida molekulaning tabiiy tebranish chastotalari aniqlanadi; u molekulaning simmetriya tabiatini ham hukm qilish imkonini beradi. Kristallarda, yorug'likning Raman tarqalishi odatda kristall panjara tebranishlarining optik tarmog'i deb ataladigan narsa bilan bog'liq (qarang. Sec. 48). Raman spektrlari molekulalarga shunchalik xoski, ular murakkab molekulyar aralashmalarni, ayniqsa kimyoviy usullar bilan tahlil qilish juda qiyin yoki hatto imkonsiz bo'lgan organik molekulalarni tahlil qilish uchun ishlatiladi.

Biz shuni ta'kidlaymizki, Ramanning tarqalishi chiziqli bo'lmagan effektlardan biri hisoblanadi (44-§ ga qarang).

Raman spektroskopiyasi(Raman spektroskopiyasi), optik spektroskopiyaning monoxromatik nurlanishning modda bilan o'zaro ta'sirini o'rganadigan bo'limi, ob'ektga tushgan (hayajonli) nurlanish energiyasiga nisbatan tarqalgan nurlanish energiyasining o'zgarishi bilan birga. Ramanning tarqalishi (RS) fotonlarning (yoki ionlar) noelastik to'qnashuvi tufayli yuzaga keladi, bunda ular energiya almashadilar. Foton energiyasini o'zgartirib, molekula energiyasining o'zgarishini, ya'ni uning yangi energiya darajasiga o'tishini hukm qilish mumkin. Sxematik ravishda, bu o'tishlar rasmda ko'rsatilgan. 1. Energiya bilan qo'zg'almas holatda bo'lgan molekula E 0 , energiya bilan kvantning ta'siri ostida hv 0 (h-Plank doimiysi, v 0 - hodisa kvantining chastotasi) E virt energiyasi bilan oraliq (virtual) holatga qo'zg'aladi, u erdan u kvant hv 0 (Rayleigh tarqalishi) chiqarib o'zining dastlabki holatiga qaytishi yoki holatga o'tishi mumkin. E i, kvantni chiqaradigan h( v 0 -v i), bu chastotali chiziqlarning tarqoq nurlanish spektrida paydo bo'lishiga olib keladi. v 0 -v i (Stokes chiziqlari). Agar fotonning yutilishidan oldin molekula E i energiyada bo'lsa, yorug'lik tarqalishidan keyin u ham boshlang'ich holatga, ham asosiy holatga E 0 o'tishi mumkin, u holda energiya

Guruch. 1. CR ning asosiy tamoyillarini aks ettiruvchi energiya darajalarining sxemasi. Qiziqarli yorug'likning energiyasi hv 0, Raman chiziqlari v 0 bv i chastotalariga ega.

tarqoq yorug'lik miqdori ortadi h(v 0 + v i), bu spektrda v 0 +v i (anti-Stoks chiziqlari) chastotali chiziqlar paydo bo'lishiga olib keladi. Moddaning energiya holati qo'zg'atuvchi va tarqoq nur E i energiyalari o'rtasidagi farqni tavsiflaydi. + h v i, ya'ni Raman spektrlarining eng muhim xarakteristikasi chastotalarning o'zi emas, balki ularning Reyl chizig'i chastotasiga nisbatan siljishidir. Stokes va anti-Stoks chiziqlari Rayleigh chizig'iga nisbatan simmetrik tarzda joylashtirilgan va Raman spektrini tashkil qiladi; chastota o'zgarganda v Menda 10-4000 sm -1 qiymatlari bor va IQ yutilish spektrlarida kuzatiladigan molekulalarning chastotalariga to'g'ri keladi.

Raman spektri, qoida tariqasida, tebranish spektridir. Kichik qiymatlar mintaqasida v i aylanish darajalari (aylanma Raman spektrlari), kamroq tez-tez elektron o'tishlar (elektron Raman spektrlari) o'rtasidagi o'tishlarni namoyon qila olaman. Shunday qilib, tarqalgan yorug'likning chastotalari hayajonli yorug'lik chastotasi va molekulalarning tebranish va aylanish chastotalarining kombinatsiyasi. Oddiy haroratda Stoks chiziqlari Stokesga qarshi chiziqlarga qaraganda ancha kuchliroq bo'ladi, chunki molekulalarning aksariyati qo'zg'almas holatda bo'ladi; harorat ko'tarilishi bilan, qo'zg'aluvchan tebranish holatlarining qisman termal populyatsiyasi tufayli anti-Stokes chiziqlarining intensivligi oshadi E i . Stokes Raman chiziqlarining intensivligi ( v o- v i) 4 da v o v el ( v el - elektron o'tish chastotasi) va qachon v 0:v el keskin ortadi (rezonansli CR). Har bir aniq Raman chizig'i uchun intensivlik molekulalarning (a) yutilishidan farqli o'laroq, intensivlik molekula (m) funktsiyasidir. Induktsiyaning qiymati ifoda bilan aniqlanadi

qayerda E - kuchlanish elektr maydoni yorug'lik to'lqini, a, b, g polarizatsiyasi I, II, III tartibli. Oddiy Ramanning tarqalishida kengayishning ikkinchi va boshqa shartlarini e'tiborsiz qoldirish mumkin, ammo hayajonli yorug'likning yuqori intensivligida ular muhim ahamiyatga ega. Jismoniy jihatdan farqlar yorug'likning tarqalish va yutilish jarayonlarining tabiati har xilligi bilan tavsiflanadi. ya'ni bir xil tebranishlar IQda yoki Raman spektrlarida paydo bo'ladi yoki turli intensivlikka ega bo'ladi, masalan, simmetriya markazi bo'lgan molekulalar uchun Raman spektrida faol tebranishlar IQ spektrida ko'rinmaydi va aksincha (muqobil istisno qilish) qoida); Raman spektrlarida faol bo'lgan oddiy dipol bo'lmagan molekulalarning (H 2, O 2, N 2 va boshqalar) tebranish va aylanish chastotalari IQ spektrlarida yo'q. Shunday qilib, IR va Raman spektrlari bir-birini to'ldiradi.

CR bilan yorug'likning o'zgarishi sodir bo'ladi, bu depolarizatsiya darajasi r bilan tavsiflanadi. Qo'zg'alish uchun foydalanilganda (2-rasm), uning nurlanishi tekislikda qutblangan hu, r=I z /I x , bu yerda I z va I x - o'qlar yo'nalishi bo'yicha qutblangan tarqalgan yorug'lik komponentlarining intensivligi z va X mos ravishda. To'liq nosimmetrik tebranishlar uchun (xaotik mos yozuvlar, molekulalar yoki suyuqlik fazasi) r=0,75 (spektrdagi depolarizatsiyalangan chiziqlar); uchun

Guruch. 2. Raman spektrini qutblangan yorug'lik bilan qo'zg'atilganda 90 ° burchak ostida kuzatish.

to'liq simmetrik tebranishlar 0,"es":["KjSQ5nV7OwY"],"pt":["wI1AbSWkRrI","qrnoaBejNiA"],"it":["Pyp8AdnWlcQ"],"bg":["4jWtte" ro ":["67j1OBU0EB4","67j1OBU0EB4","PeBKu1SPS5s","3CWdfVdkV7g"])