Voda (vodikov oksid) je binarno neorgansko jedinjenje sa hemijska formula H 2 O. Molekul vode se sastoji od dva atoma vodonika i jednog kiseonika, koji su međusobno povezani kovalentnom vezom.

Vodikov peroksid.

Fizička i hemijska svojstva

Fizički i Hemijska svojstva vode su određene hemijskom, elektronskom i prostornom strukturom molekula H 2 O.

Atomi H i O u molekulu H 2 0 su u svojim stabilnim oksidacionim stanjima, redom +1 i -2; stoga voda ne pokazuje izražena oksidirajuća ili redukcijska svojstva. Napomena: u metalnim hidridima vodonik je u -1 oksidacionom stanju.

Molekul H 2 O ima ugaonu strukturu. H-O veze veoma polarna. Na atomu O postoji višak negativni naboj, na H atomima - višak pozitivnih naboja. Generalno, molekula H 2 O je polarna, tj. dipol. Ovo objašnjava činjenicu da je voda dobar rastvarač za jonske i polarne supstance.

Prisutnost viška naboja na H i O atomima, kao i nepodijeljenih elektronskih parova kod O atoma, uzrokuje stvaranje vodikovih veza između molekula vode, uslijed čega se oni spajaju u asociate. Postojanje ovih saradnika objašnjava anomalno visoke vrijednosti mp. itd. kip. vode.

Uz stvaranje vodikovih veza, rezultat međusobnog utjecaja molekula H 2 O jednih na druge je njihova samojonizacija:
u jednoj molekuli postoji heterolitički prekid polara O-N konekcije, a oslobođeni proton se pridružuje atomu kisika drugog molekula. Rezultirajući hidroksonijev ion H 3 O + je u suštini hidratizirani vodikov ion H + H 2 O, stoga je jednadžba samojonizacije vode pojednostavljena na sljedeći način:

H 2 O ↔ H + + OH -

Konstanta disocijacije vode je izuzetno mala:

To ukazuje da se voda vrlo malo disocira na ione, pa je stoga koncentracija nedisociranih molekula H 2 O gotovo konstantna:

U čistoj vodi, [H + ] = [OH - ] = 10 -7 mol / l. To znači da je voda vrlo slab amfoterni elektrolit koji ne pokazuje ni kisela ni bazična svojstva u značajnoj mjeri.
Međutim, voda ima snažan ionizirajući učinak na elektrolite otopljene u njoj. Pod dejstvom vodenih dipola, polarni kovalentne veze u molekulima otopljenih tvari pretvaraju se u ionske, ioni su hidratizirani, veze između njih su oslabljene, uslijed čega dolazi do elektrolitičke disocijacije. Na primjer:
HCl + H 2 O - H 3 O + + Cl -

(jaki elektrolit)

(ili isključujući hidrataciju: HCl → H + + Cl -)

CH 3 COOH + H 2 O ↔ CH 3 COO - + H + (slab elektrolit)

(ili CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +)

Prema Bronsted-Lowry teoriji kiselina i baza, u ovim procesima voda ispoljava svojstva baze (akceptora protona). Prema istoj teoriji, voda djeluje kao kiselina (donator protona) u reakcijama, na primjer, s amonijakom i aminima:

NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 + + OH -

CH 3 NH 2 + H 2 O ↔ CH 3 NH 3 + + OH -

Redox reakcije koje uključuju vodu

I. Reakcije u kojima voda ima ulogu oksidatora

Ove reakcije su moguće samo s jakim redukcijskim agensima, koji su u stanju reducirati vodikove ione koji su dio molekula vode u slobodni vodik.

1) Interakcija sa metalima

a) U normalnim uslovima, H 2 O reaguje samo sa alkalijama. i zemnoalkalno. metali:

2Na + 2H + 2 O \u003d 2NaOH + H 0 2

Ca + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 0 2

b) Na visokim temperaturama H 2 O reaguje i sa nekim drugim metalima, na primer:

Mg + 2H + 2 O \u003d Mg (OH) 2 + H 0 2

3Fe + 4H + 2 O \u003d Fe 2 O 4 + 4H 0 2

c) Al i Zn istiskuju H 2 iz vode u prisustvu alkalija:

2Al + 6H + 2 O + 2NaOH \u003d 2Na + 3H 0 2

2) Interakcija sa nemetalima koji imaju nizak EO (reakcije se dešavaju u teškim uslovima)

C + H + 2 O \u003d CO + H 0 2 ("vodeni plin")

2P + 6H + 2 O \u003d 2HPO 3 + 5H 0 2

U prisustvu alkalija, silicijum istiskuje vodonik iz vode:

Si + H + 2 O + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 0 2

3) Interakcija sa metalnim hidridima

NaH + H + 2 O \u003d NaOH + H 0 2

CaH 2 + 2H + 2 O \u003d Ca (OH) 2 + 2H 0 2

4) Interakcija sa ugljen monoksidom i metanom

CO + H + 2 O \u003d CO 2 + H 0 2

2CH 4 + O 2 + 2H + 2 O \u003d 2CO 2 + 6H 0 2

Reakcije se koriste u industriji za proizvodnju vodika.

II. Reakcije u kojima voda djeluje kao redukcijski agens

Ove reakcije su moguće samo s vrlo jakim oksidantima koji su sposobni oksidirati kisik CO CO -2, koji je dio vode, u slobodni kisik O 2 ili u peroksidne anione 2-. U izuzetnom slučaju (u reakciji sa F 2), kisik nastaje sa c o. +2.

1) Interakcija sa fluorom

2F 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HF

2F 2 + H 2 O -2 \u003d O +2 F 2 + 2HF

2) Interakcija sa atomskim kiseonikom

H 2 O -2 + O \u003d H 2 O - 2

3) Interakcija sa hlorom

Pri visokom T dolazi do reverzibilne reakcije

2Cl 2 + 2H 2 O -2 \u003d O 0 2 + 4HCl

III. Reakcije intramolekularne oksidacije - redukcija vode.

Pod uticajem električna struja ili visoke temperature, voda se može razložiti na vodik i kiseonik:

2H + 2 O -2 \u003d 2H 0 2 + O 0 2

Termička razgradnja je reverzibilan proces; stepen termičke razgradnje vode je nizak.

Reakcije hidratacije

I. Hidratacija jona. Joni nastali tokom disocijacije elektrolita u vodenim otopinama vezuju određeni broj molekula vode i postoje u obliku hidratiziranih jona. Neki ioni formiraju tako jake veze sa molekulima vode da njihovi hidrati mogu postojati ne samo u rastvoru, već iu čvrstom stanju. Ovo objašnjava nastanak kristalnih hidrata kao što su CuSO4 5H 2 O, FeSO 4 7H 2 O itd., kao i akva kompleksa: CI 3 , Br 4 itd.

II. Hidratacija oksida

III. Hidratacija organskih jedinjenja koja sadrže višestruke veze

Reakcije hidrolize

I. Hidroliza soli

Reverzibilna hidroliza:

a) prema kationu soli

Fe 3+ + H 2 O \u003d FeOH 2+ + H +; (kisela sredina. pH

b) anjonom soli

CO 3 2- + H 2 O \u003d HCO 3 - + OH -; (alkalna sredina. pH > 7)

c) katjonom i anjonom soli

NH 4 + + CH 3 COO - + H 2 O \u003d NH 4 OH + CH 3 COOH (okruženje blizu neutralnog)

Nepovratna hidroliza:

Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 ↓ + 3H 2 S

II. Hidroliza metalnih karbida

Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 ↓ + 3CH 4 netan

CaC 2 + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + C 2 H 2 acetilen

III. Hidroliza silicida, nitrida, fosfida

Mg 2 Si + 4H 2 O \u003d 2Mg (OH) 2 ↓ + SiH 4 silan

Ca 3 N 2 + 6H 2 O \u003d ZCa (OH) 2 + 2NH 3 amonijak

Cu 3 P 2 + 6H 2 O \u003d ZCu (OH) 2 + 2PH 3 fosfin

IV. Hidroliza halogena

Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO

Br 2 + H 2 O \u003d HBr + HBrO

V. Hidroliza organskih jedinjenja

Klase organskih supstanci	Proizvodi hidrolize (organski)
Halogenalkani (alkil halogenidi)
Aril halogenidi
Dihaloalkani	Aldehidi ili ketoni
Metalni alkoholati
Halogenidi karboksilne kiseline	karboksilne kiseline
Anhidridi karboksilnih kiselina	karboksilne kiseline
Esteri karboksilnih kiselina	Karboksilne kiseline i alkoholi
	Glicerin i više karboksilne kiseline
Di- i polisaharidi	Monosaharidi
Peptidi i proteini	α-aminokiseline
Nukleinske kiseline

(stari naziv vodikov peroksid), spoj vodika i kisika H 2 O 2 koji sadrži rekordnu količinu kiseonika od 94% mase. U H molekulima 2 O 2 sadrži peroksidne grupe OO ( cm. PEROKSIDI), koji u velikoj mjeri određuju svojstva ovog spoja.Po prvi put, vodikov peroksid je 1818. godine dobio francuski hemičar Louis Jacques Tenard (1777-1857), djelujući na barijev peroksid sa jako ohlađenom hlorovodoničnom kiselinom: BaO 2 + 2HCl ® BaCl 2 + H 2 O 2 . Barijum peroksid se, pak, dobija sagorevanjem metalnog barijuma. Da se izoluje iz rastvora H 2 O 2 Tenard je iz njega uklonio nastali barijum hlorid: BaCl 2 + Ag 2 SO 4 ® 2AgCl + BaSO 4 . Kako se u budućnosti ne bi koristila skupa srebrna so za dobijanje H 2 O 2 korišteno sumporna kiselina:BaO 2 + H 2 SO 4 ® BaSO 4 + H 2 O 2 , jer barijum sulfat ostaje u sedimentu. Ponekad je korišćena druga metoda: ugljični dioksid je propuštan u suspenziju BaO 2 u vodi: BaO 2 + H 2 O + CO 2 ® BaCO 3 + H 2 O 2 , pošto je barijum karbonat takođe nerastvorljiv. Ovu metodu je predložio francuski hemičar Antoine Jerome Balard (18021876), koji je postao poznat po otkriću novog hemijski element brom (1826). Korišćene su i egzotičnije metode, na primer, dejstvo električnog pražnjenja na mešavinu 97% kiseonika i 3% vodonika na temperaturi tečnog vazduha (oko 190°C), pa je 87% rastvor H. 2 O 2 . Koncentrisani H 2 O 2 pažljivim isparavanjem vrlo čistih otopina u vodenom kupatilu na temperaturi koja ne prelazi 7075 °C; tako da možete dobiti oko 50% rastvora. Nemoguće je jače zagrijati H 2 O 2 , pa je destilacija vode obavljena pod sniženim pritiskom, koristeći jaku razliku u pritisku pare (a samim tim i u tački ključanja) N 2 O i H 2 O 2 . Dakle, pri pritisku od 15 mm Hg. prvo, uglavnom se destiluje voda, a na 28 mm Hg. i temperature od 69,7 °C, čisti vodikov peroksid se oddestilira. Druga metoda koncentracije je zamrzavanje, jer kada se slabe otopine smrzavaju, led gotovo ne sadrži H 2 O 2 . Konačno, može se dehidrirati apsorbiranjem vodene pare sumpornom kiselinom na hladnom pod staklenim zvonom.

Mnogi istraživači iz 19. stoljeća, koji su primali čisti vodikov peroksid, primijetili su opasnost ovog spoja. Pa kada su pokušali da se razdvoje

2 O 2 iz vode ekstrakcijom iz razrijeđenih otopina dietil eterom, nakon čega slijedi destilacija hlapljivog etra, rezultirajuća supstanca ponekad eksplodira bez ikakvog razloga. U jednom od ovih eksperimenata, njemački hemičar Yu.V. Brühl dobio je bezvodni H 2 O 2 , koji je imao miris ozona i eksplodirao na dodir neotopljene staklene šipke. Uprkos maloj količini H 2 O 2 (samo 12 ml) eksplozija je bila toliko jaka da je probila okruglu rupu na tabli stola, uništila sadržaj njegove fioke, kao i boce i instrumente koji su stajali na stolu iu blizini.fizička svojstva. Čisti vodikov peroksid se jako razlikuje od poznate 3% otopine H 2 O 2 , koji se nalazi u kućnom kompletu prve pomoći. Prije svega, gotovo je jedan i pol puta teži od vode (gustina na 20 ° C je 1,45 g/cm 3). H 2 O 2 se smrzava na temperaturi nešto nižoj od tačke smrzavanja vode na minus 0,41 ° C, ali ako se čista tekućina brzo ohladi, obično se ne smrzava, već se superhladi, pretvarajući se u prozirnu staklastu masu. Rješenja H 2 O 2 smrzavati na mnogo nižoj temperaturi: 30% rastvor na minus 30°C, i 60% rastvor na minus 53°C. Kipi H 2 O 2 na temperaturi višoj od obične vode, na 150,2°C. Mokro staklo H 2 O 2 lošiji od vode, a to dovodi do zanimljivog fenomena u sporoj destilaciji vodenih rastvora: dok se voda destiluje iz rastvora, ona, kao i obično, ulazi iz frižidera u prijemnik u obliku kapi; kada počinje da pretiče 2 O 2 , tečnost izlazi iz frižidera u obliku kontinuiranog tankog mlaza. Na koži čisti vodikov peroksid i njegove koncentrirane otopine ostavljaju bijele mrlje i izazivaju osjećaj pekućeg bola zbog teške hemijske opekotine.

U članku o proizvodnji vodikovog peroksida, Tenar nije baš dobro uporedio ovu supstancu sa sirupom, možda je mislio da čisti H

2 O 2 , poput šećernog sirupa, snažno lomi svjetlost. Zaista, indeks loma bezvodnog H 2 O 2 (1.41) mnogo je veća od vode (1.33). Međutim, bilo zbog pogrešne interpretacije, bilo zbog lošeg prijevoda s francuskog, gotovo svi udžbenici i dalje pišu da je čisti vodikov peroksid „gusta sirupasta tekućina“, pa čak i teoretski to objašnjavaju stvaranjem vodikovih veza. Ali voda takođe stvara vodonične veze. Zapravo, viskoznost N 2 O 2 isto kao i kod malo ohlađene (do oko 13°C) vode, ali se ne može reći da je hladna voda gusta, poput sirupa.reakcija raspadanja. Čisti vodikov peroksid je veoma opasna supstanca, jer je pod određenim uslovima moguće njegovo eksplozivno raspadanje: H 2 O 2 ® H 2 O + 1/2 O 2 sa oslobađanjem od 98 kJ po molu N 2 O 2 (34 g). Ovo je veoma velika energija: to je više od one koja se oslobađa prilikom stvaranja 1 mola HCl u eksploziji mešavine vodonika i hlora; dovoljno je da potpuno ispari 2,5 puta više vode nego što nastane u ovoj reakciji. Opasne i koncentrisane vodene otopine H 2 O 2 , u njihovom prisustvu mnoga organska jedinjenja lako se spontano zapale, a pri udaru takve smjese mogu eksplodirati. Za skladištenje koncentriranih otopina koriste se posude od ekstra čistog aluminija ili posude od voštanog stakla.

Češće se morate susresti s manje koncentriranom 30% otopinom H

2 O 2 , koji se zove perhidrol, ali je i takvo rješenje opasno: izaziva opekotine na koži (prilikom svog djelovanja koža odmah pobijeli zbog promjene boje boja), moguće je eksplozivno ključanje ako uđu nečistoće. Razgradnja H 2 O 2 a njegova rješenja, uključujući i eksplozivna, uzrokuju mnoge tvari, na primjer, ione teških metala, koji u ovom slučaju igraju ulogu katalizatora, pa čak i čestice prašine. 2 O 2 objašnjavaju se jakom egzotermnošću reakcije, lančanom prirodom procesa i značajnim smanjenjem energije aktivacije razgradnje H. 2 O 2 u prisustvu razne supstance, o čemu se može suditi iz sljedećih podataka:Enzim katalaza se nalazi u krvi; zahvaljujući njoj farmaceutski "vodikov peroksid" "kipi" od oslobađanja kisika kada se koristi za dezinfekciju posječenog prsta. Reakcija raspadanja koncentrovanog rastvora H 2 O 2 pod uticajem katalaze ne koristi samo osoba; upravo ova reakcija pomaže bubi bombarderu da se bori protiv neprijatelja ispuštajući vrući mlaz na njih ( cm . EKSPLOZIV). Drugi enzim, peroksidaza, djeluje drugačije: ne razgrađuje H 2 O 2 , ali u njegovoj prisutnosti druge tvari se oksidiraju vodikovim peroksidom.

Enzimi koji utiču na reakcije vodikovog peroksida igraju važnu ulogu u životu ćelije. Energija se u tijelo opskrbljuje oksidacijskim reakcijama uz sudjelovanje kisika koji dolazi iz pluća. U ovim reakcijama, H nastaje u sredini.

2 O 2 , koji je štetan za ćeliju, jer uzrokuje nepovratna oštećenja različitih biomolekula. Katalaza i peroksidaza rade zajedno na pretvaranju H 2 O 2 u vodu i kiseonik.

Reakcija razgradnje H

2 O 2 često se odvija radikalnim lančanim mehanizmom ( cm. LANČANE REAKCIJE), dok je uloga katalizatora iniciranje slobodnih radikala. Dakle, u mješavini vodenih otopina H 2 O 2 i Fe 2+ (tzv. Fentonov reagens) dolazi do reakcije prijenosa elektrona sa Fe jona 2+ po molekulu H 2 O 2 sa formiranjem Fe jona 3+ i vrlo nestabilan radikalni anjon . , koji se odmah raspada u OH anjon i slobodni hidroksilni radikal OH. ( cm. SLOBODNI RADIKALI). Radical OH. veoma aktivan. Ako u sistemu postoje organska jedinjenja, onda su moguće njihove različite reakcije sa hidroksilnim radikalima. Dakle, aromatična jedinjenja i hidroksi kiseline se oksidiraju (benzen se, na primjer, pretvara u fenol), nezasićena jedinjenja mogu dodati hidroksilne grupe u dvostruku vezu: CH 2 \u003d CHCH 2 OH + 2OH. ® HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH, ali može ući u reakciju polimerizacije. U nedostatku odgovarajućih reagensa, OH. reaguje sa H 2 O 2 sa formiranjem manje aktivnog radikala HO 2 . , koji je sposoban da reducira Fe ione 2+ , čime se zatvara katalitički ciklus: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH OH . + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 .

HO2 . + Fe3+

® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. Pod određenim uslovima, lančana dekompozicija H 2 O 2 , čiji se pojednostavljeni mehanizam može predstaviti dijagramom. + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2® H 2 O + O 2 + OH . itd.

Reakcije razgradnje H

2 O 2 idu u prisustvu raznih metala promjenjive valencije. Vezani u kompleksne spojeve, oni često uvelike pojačavaju svoju aktivnost. Na primjer, ioni bakra su manje aktivni od iona željeza, ali su vezani za komplekse amonijaka 2+ , uzrokuju brzu razgradnju H 2 O 2 . Ioni Mn imaju sličan efekat 2+ povezan u kompleksima sa nekim organskim jedinjenjima. U prisustvu ovih jona bilo je moguće izmeriti dužinu reakcionog lanca. Da bi se to postiglo, brzina reakcije je prvo mjerena brzinom evolucije kisika iz otopine. Zatim je rastvor uveden u vrlo niskoj koncentraciji (oko 10 5 mol/l) inhibitor – supstanca koja efikasno reaguje sa slobodnim radikalima i tako prekida lanac. Oslobađanje kiseonika je odmah prestalo, ali nakon otprilike 10 minuta, kada je sav inhibitor potrošen, ponovo se nastavilo istom brzinom. Poznavajući brzinu reakcije i brzinu prekida lanca, lako je izračunati dužinu lanca, za koju se ispostavilo da je 10 3 linkovi. Duga dužina lanca određuje visoku efikasnost razgradnje H 2 O 2 u prisustvu najefikasnijih katalizatora koji generišu slobodne radikale velikom brzinom. Na navedenoj dužini lanca, brzina razlaganja H 2 O 2 zapravo povećan hiljadu puta.

Ponekad primetna dekompozicija H

2 O 2 uzrokuju čak i tragove nečistoća, koji se analitički gotovo i ne otkrivaju. Dakle, ispostavilo se da je jedan od najefikasnijih katalizatora metalni osmijum sol: njegov snažan katalitički efekat je uočen čak i pri razblaženju od 1:10 9 , tj. 1 g Os na 1000 tona vode. Aktivni katalizatori su koloidne otopine paladija, platine, iridija, zlata, srebra, kao i čvrsti oksidi nekih metala MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 itd., koji se sami po sebi ne mijenjaju. Razgradnja može ići veoma brzo. Dakle, ako mali prstohvat MnO 2 baciti u epruvetu sa 30% rastvorom H 2 O 2 , stub pare izlazi iz epruvete sa prskanjem tečnosti. Kod više koncentriranih otopina dolazi do eksplozije. Na površini platine raspadanje se odvija lakše. U ovom slučaju, stanje površine ima snažan utjecaj na brzinu reakcije. Njemački hemičar Walter Spring sproveo je krajem 19. stoljeća. takvo iskustvo. U temeljito očišćenoj i uglačanoj platinastoj čaši, razlaganje 38% rastvora H 2 O 2 nije otišao čak ni kada se zagrije na 60°C. Ako se, međutim, napravi jedva primjetna ogrebotina iglom na dnu čaše, tada već hladna (na 12°C) otopina počinje oslobađati mjehuriće kisika na mjestu ogrebotine, a kada se zagrije, razgradnja duž ovog mjesta primjetno se povećava. Ako se u takvu otopinu unese spužvasta platina koja ima vrlo veliku površinu, moguća je eksplozivna razgradnja.

Brza razgradnja H

2 O 2 može se koristiti za spektakularno iskustvo predavanja ako se u otopinu doda surfaktant (sapun, šampon) prije dodavanja katalizatora. Otpušteni kiseonik stvara bogatu bijelu pjenu, koja je nazvana "slonova pasta za zube".

Neki katalizatori pokreću nelančanu razgradnju H

2 O 2, na primjer: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2. Nelančana reakcija se javlja i u slučaju oksidacije Fe jona 2+ u kiselim rastvorima: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Budući da vodene otopine gotovo uvijek sadrže tragove raznih katalizatora (razgradnju mogu katalizirati i metalni joni sadržani u staklu), H 2 O 2 , čak i razblažene, tokom njihovog dugotrajnog skladištenja, dodaju se inhibitori i stabilizatori koji vezuju ione metala. U ovom slučaju, otopine su blago zakiseljene, jer se pod djelovanjem čiste vode na staklo dobiva slabo alkalna otopina, koja doprinosi razgradnji H. 2 O 2 . Sve ove karakteristike dekompozicije H 2 O 2 dozvoliti da se sukob riješi. Da biste dobili čisti H 2 O 2 potrebno je izvršiti destilaciju pod sniženim pritiskom, jer se supstanca raspada kada se zagrije iznad 70°C i čak, iako vrlo sporo, na sobnoj temperaturi (kako je navedeno u Hemijskoj enciklopediji, brzinom od 0,5% godišnje). U ovom slučaju, kako se tačka ključanja pojavljuje u istoj enciklopediji dobijenoj na atmosferski pritisak, jednako 150,2 °C? Obično se u takvim slučajevima koristi fizičko-hemijska pravilnost: logaritam pritiska pare tečnosti linearno zavisi od recipročne temperature (na Kelvinovoj skali), pa ako precizno izmerite pritisak pare H 2 O 2 na nekoliko (niskih) temperatura, lako je izračunati na kojoj temperaturi će ovaj pritisak dostići 760 mm Hg. A ovo je tačka ključanja u normalnim uslovima.

Teoretski, OH radikali

. može nastati i u nedostatku inicijatora, kao rezultat prekida slabije OO veze, ali to zahtijeva dosta toplota. Uprkos relativno maloj energiji kidanja ove veze u H 2 O 2 (jednako je 214 kJ/mol, što je 2,3 puta manje nego za HOH vezu u molekulu vode), OO veza je još uvijek dovoljno jaka da vodikov peroksid bude apsolutno stabilan na sobnoj temperaturi. Čak i na tački ključanja (150°C), mora se vrlo sporo raspadati. Proračun pokazuje da je uNa ovoj temperaturi, raspadanje za 0,5% takođe bi trebalo da se odvija prilično sporo, čak i ako je dužina lanca 1000 karika. Nepodudarnost između proračunskih i eksperimentalnih podataka objašnjava se katalitičkom razgradnjom uzrokovanom i najmanjim nečistoćama u tekućini i zidovima reakcione posude. Stoga je energija aktivacije raspadanja H koju su izmjerili mnogi autori 2 O 2 uvijek značajno manje od 214 kJ/mol čak i "u odsustvu katalizatora". Zapravo, uvijek postoji katalizator raspadanja i u obliku beznačajnih nečistoća u otopini i u obliku stijenki posude, zbog čega zagrijavanje bezvodnog H 2 O 2 da ključanje na atmosferskom pritisku više puta izaziva eksplozije.

Pod određenim uslovima, razlaganje H

2 O 2 javlja se vrlo neobično, na primjer, ako zagrijete otopinu H zakiseljenu sumpornom kiselinom 2 O 2 u prisustvu kalijum jodata KIO 3 , tada se pri određenim koncentracijama reagensa uočava oscilatorna reakcija, dok oslobađanje kisika povremeno prestaje, a zatim se nastavlja u periodu od 40 do 800 sekundi.Hemijska svojstva H 2 O 2 . Vodikov peroksid je kiselina, ali vrlo slaba. Konstanta disocijacije H 2 O 2 H + + HO 2 na 25°C iznosi 2,410 12 , što je 5 redova veličine manje nego za H 2 S. Srednje soli H 2 O 2 alkalni i zemnoalkalni metali se obično nazivaju peroksidi ( cm. PEROKSIDI). Kada se rastvore u vodi, skoro potpuno se hidroliziraju: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Hidroliza se potiče zakiseljavanjem rastvora. Kao kiselina 2 O 2 također stvara kisele soli, na primjer, Ba (HO 2) 2 , NaHO 2 i dr. Kisele soli su manje podložne hidrolizi, ali se lako razlažu kada se zagrijavaju da bi oslobodile kiseonik: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Oslobođena alkalija, kao u slučaju H 2 O 2 podstiče razgradnju.

Rješenja H

2 O 2 , posebno koncentrirani, imaju snažno oksidacijsko djelovanje. Dakle, pod dejstvom 65% rastvora H 2 O 2 na papiru, piljevini i drugim zapaljivim materijama, oni se zapale. Manje koncentrirani rastvori obezbojavaju mnoga organska jedinjenja, kao što je indigo. Formaldehid se neuobičajeno oksidira: H 2 O 2 se ne reducira na vodu (kao obično), već na slobodni vodonik: 2HCHO + H 2 O 2 ® 2HCOOH + H 2 . Ako uzmemo 30% rastvor H 2 O 2 i 40% otopine HCHO, zatim nakon laganog zagrijavanja počinje burna reakcija, tekućina ključa i pjeni se. Oksidativni efekat razblaženih rastvora H 2 O 2 je najizraženiji u kiseloj sredini, na primjer, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , ali oksidacija je moguća i u alkalnoj sredini:Na + H 2 O 2 + NaOH® Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Oksidacija crnog olovnog sulfida u bijeli sulfat PbS+ 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O se može koristiti za restauraciju zatamnjelog bijelog olova na starim slikama. Pod djelovanjem svjetlosti hlorovodonična kiselina se također oksidira: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2. Dodatak H 2 O 2 kiselinama uvelike povećava njihov efekat na metale. Dakle, u mješavini H 2O2 i razblažiti H 2 SO 4 bakar, srebro i živa se rastvaraju; jod se u kiseloj sredini oksidira u jodnu kiselinu HIO 3 , sumpor dioksid u sumpornu kiselinu, itd.

Neuobičajeno je da se kalijum-natrijumova so vinske kiseline (Rochelle so) oksidira u prisustvu kobalt hlorida kao katalizatora. Tokom reakcije KOOC(CHOH)

2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 ružičasti CoCl 2 mijenja boju u zelenu zbog stvaranja kompleksnog spoja s anjonom tartarske kiseline. Kako se reakcija odvija i tartarat se oksidira, kompleks se uništava i katalizator ponovo postaje ružičast. Ako se kao katalizator koristi bakar sulfat umjesto kobalt klorida, tada će intermedijarni spoj, ovisno o omjeru početnih reagensa, biti obojen narančasto ili zeleno. Nakon završetka reakcije, vraća se plava boja bakar sulfata.

Vodikov peroksid potpuno drugačije reagira u prisustvu jakih oksidacijskih sredstava, kao i tvari koje lako ispuštaju kisik. U takvim slučajevima, N

2 O 2 može djelovati i kao redukciono sredstvo uz istovremenu evoluciju kisika (tzv. reduktivna razgradnja H 2 O 2 ), na primjer: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;

Ag 2 O + H 2 O 2

® 2Ag + H 2 O + O 2; O 3 + H 2 O 2 ® H 2 O + 2O 2; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Poslednja reakcija je zanimljiva po tome što proizvodi pobuđene molekule kiseonika koji emituju narandžastu fluorescenciju ( cm. HLOR AKTIVAN). Slično, metalno zlato se izoluje iz rastvora soli zlata, metalna živa se dobija iz živinog oksida, itd. Tako neobična nekretnina 2 O 2 omogućava, na primjer, da se izvrši oksidacija kalijum heksacijanoferata(II), a zatim, promjenom uslova, da se reakcioni proizvod vrati u polazno jedinjenje koristeći isti reagens. Prva reakcija se odvija u kiseloj sredini, druga - u alkalnoj:2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH

® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 .("Dvolik" H 2 O 2 dozvolio jednom nastavniku hemije da uporedi vodonik peroksid sa junakom priče poznatog engleskog pisca Stevensona Čudan slučaj dr. Jekylla i g. Hydea, pod utjecajem kompozicije koju je izmislio, mogao je drastično promijeniti svoj karakter, pretvarajući se od uglednog gospodina u krvoločnog manijaka.)Dobivanje H 2 O 2. H 2 O 2 molekule uvek se dobija u malim količinama tokom sagorevanja i oksidacije raznih jedinjenja. Prilikom spaljivanja H 2 O 2 nastaje ili kada se atomi vodika apstrahuju iz polaznih jedinjenja pomoću intermedijarnih hidroperoksidnih radikala, na primjer: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , ili kao rezultat rekombinacije aktivnih slobodnih radikala: 2OH. ® H 2 O 2, N. + NE 2 . ® H 2 O 2 . Na primjer, ako se plamen kisika i vodika usmjeri na komad leda, tada će otopljena voda sadržavati značajne količine H. 2 O 2 , nastao kao rezultat rekombinacije slobodnih radikala (u plamenu H molekula 2 O 2 odmah se raspadaju). Sličan rezultat se dobija sa sagorevanjem drugih gasova. Obrazovanje H 2 O 2 može se pojaviti i na niskim temperaturama kao rezultat različitih redoks procesa.

U industriji se vodikov peroksid dugo vremena nije dobivao Tenardovom metodom iz barijevog peroksida, ali se više koristi savremenim metodama. Jedna od njih je elektroliza otopina sumporne kiseline. U isto vrijeme, sulfatni ioni se oksidiraju na anodi u prekomjerno sulfatne ione: 2SO

4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Persulfurna kiselina se zatim hidrolizira: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4. Na katodi se, kao i obično, oslobađa vodonik, tako da je ukupna reakcija opisana jednačinom 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Ali glavni moderan način(preko 80% svjetske proizvodnje) oksidacija nekih organskih jedinjenja, na primjer, etilanthrahidrokinona, kisikom iz atmosfere u organskom rastvaraču, dok H 2 O 2 i odgovarajući antrakinon, koji se zatim ponovo redukuje vodonikom na katalizatoru u antrahidrokinon. Vodikov peroksid se uklanja iz smjese s vodom i koncentrira destilacijom. Slična reakcija se dešava i kada se koristi izopropil alkohol (nastavlja se sa srednjim stvaranjem hidroperoksida): (CH 3) 2 CHOH + O 2 ® (CH 3) 2 C (UN) OH ® (CH 3) 2 CO + H 2 O 2 . Ako je potrebno, nastali aceton se također može reducirati u izopropil alkohol.Upotreba H 2 O 2. Vodikov peroksid se široko koristi, a njegova svjetska proizvodnja iznosi stotine hiljada tona godišnje. Koristi se za dobijanje anorganskih peroksida, kao oksidant za raketna goriva, u organskoj sintezi, za izbeljivanje ulja, masti, tkanina, papira, za čišćenje poluprovodničkih materijala, za vađenje vrednih metala iz ruda (na primer, uranijuma pretvaranjem njegovog nerastvorljivog oblika u rastvorljiv) za neutralizaciju Otpadne vode. U medicini, rastvori H 2 O 2 koristi se za ispiranje i mazanje kod upalnih bolesti sluzokože (stomatitis, tonzilitis), za liječenje gnojnih rana. U kućištima za kontaktna sočiva, vrlo mala količina platinskog katalizatora se ponekad stavlja u poklopac. Leće za njihovu dezinfekciju sipaju se u pernicu sa 3% rastvorom H 2 O 2 , ali pošto je ovo rješenje štetno za oči, pernica se nakon nekog vremena okreće. U ovom slučaju, katalizator u poklopcu brzo razgrađuje H 2 O 2 za čistu vodu i kiseonik.

Nekada je bilo moderno izbjeljivati kosu "peroksidom", sada postoje sigurnije formulacije za farbanje kose.

U prisustvu nekih soli, vodikov peroksid stvara neku vrstu čvrstog "koncentrata", koji je pogodniji za transport i upotrebu. Dakle, ako je H

2 O 2 u prisustvu, postepeno se formiraju veliki prozirni kristali natrijum peroksoborata Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Ova tvar se široko koristi za izbjeljivanje tkanina i kao komponenta deterdženata. H molekuli 2 O 2 , poput molekula vode, mogu prodrijeti u kristalna struktura soli, formirajući neku vrstu kristalnih hidrata peroksohidrata, na primjer, K 2 CO 3 3H 2 O 2, Na 2 CO 3 1,5H 2 O; potonje jedinjenje je obično poznato kao "persol".

Takozvani "hidroperit" CO(NH

2) 2 H 2 O 2 je klatratno inkluzijsko jedinjenje od H molekula 2 O 2 u šupljine kristalne rešetke uree.

U analitičkoj hemiji, određeni metali se mogu odrediti pomoću vodikovog peroksida. Na primjer, ako se vodikov peroksid doda otopini titanijum (IV) soli titanil sulfata, otopina dobiva svijetlu narandžasta boja zbog stvaranja pertitanske kiseline:

TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H 2 + H 2 O.Bezbojni molibdatni jon MoO 4 2 oksidirani H 2 O 2 u anjon peroksida intenzivno narandžaste boje. Zakiseljeni rastvor kalijum dihromata u prisustvu H 2 O 2 formira perhromnu kiselinu: K2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2O, koji se prilično brzo raspada: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2. Ako zbrojite ove dvije jednadžbe, dobit ćete reakciju redukcije kalijevog dihromata vodikovim peroksidom:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2.Perhromna kiselina se može ekstrahovati iz vodenog rastvora sa etrom (mnogo je stabilnija u rastvoru etra nego u vodi). Eterični sloj je obojen u intenzivnu plavu boju.

Ilya Leenson

LITERATURA Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Generacija i reakcije slobodnih radikala. M., Hemija, 1982
Hemija i tehnologija vodikovog peroksida. L., Hemija, 1984

2N2 + O2 ––> 2N2O

koncentracije vodonika, kiseonika i vode variraju u različitim stepenima: ΔS(N2) = ΔS(N2O) = 2 ΔS(O2).

Brzina hemijska reakcija zavisi od mnogih faktora: prirode reaktanata, njihove koncentracije, temperature, prirode rastvarača itd.

2.1.1 Kinetička jednačina kemijske reakcije. Red reakcije.

Jedan od zadataka kemijske kinetike je određivanje sastava reakcijske smjese (tj. koncentracije svih reaktanata) u bilo kojem trenutku, za što je potrebno znati ovisnost brzine reakcije o koncentracijama. Općenito, što je veća koncentracija reaktanata, veća je i brzina kemijske reakcije. Osnova hemijske kinetike je tzv. osnovni postulat hemijske kinetike:

Brzina hemijske reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata, uzetih u određenoj meri.

odnosno za reakciju

aA + bB + dD + . ––> eE + .

može se napisati:

Koeficijent proporcionalnosti k je konstanta brzine hemijske reakcije. Konstanta brzine je numerički jednaka brzini reakcije pri koncentracijama svih reaktanata jednakim 1 mol/l.

Ovisnost brzine reakcije o koncentracijama reaktanata utvrđuje se eksperimentalno i naziva se kinetička jednadžba kemijske reakcije. Očigledno, da bi se napisala kinetička jednadžba, potrebno je eksperimentalno odrediti konstantu brzine i eksponente pri koncentracijama reaktanata. Eksponent koncentracije svakog od reaktanata u kinetičkoj jednadžbi hemijske reakcije (u jednačini (II.4) x, y i z, respektivno) je privatna narudžba reakcije za ovu komponentu. Zbir eksponenata u kinetičkoj jednadžbi za hemijsku reakciju (x + y + z) predstavlja ukupni red reakcije. Treba naglasiti da je red reakcije određen samo iz eksperimentalnih podataka i nije povezan sa stehiometrijskim koeficijentima reaktanata u jednadžbi reakcije. Stehiometrijska jednadžba reakcija je jednadžba materijalne ravnoteže i ni na koji način ne može odrediti prirodu toka ove reakcije u vremenu.

U hemijskoj kinetici uobičajeno je da se reakcije klasifikuju prema veličini opšti poredak reakcije. Razmotrimo ovisnost koncentracije reaktanata o vremenu za ireverzibilne (jednosmjerne) reakcije nultog, prvog i drugog reda.

2.1.2 Reakcije nultog reda

Za reakcije nultog reda, kinetička jednačina ima sljedeći oblik:

Brzina reakcije nultog reda je konstantna u vremenu i ne ovisi o koncentraciji reaktanata; ovo je karakteristično za mnoge heterogene (koje se dešavaju na granici) reakcije u slučaju kada je brzina difuzije reagensa na površinu manja od brzine njihove hemijske transformacije.

2.1.3 Reakcije prvog reda

Razmotrimo vremensku zavisnost koncentracije početne supstance A za slučaj reakcije prvog reda A --> B. Reakcije prvog reda karakteriše kinetička jednačina oblika (II.6). U njega zamjenjujemo izraz (II.2):

(II.7)

Nakon integracije izraza (II.7) dobijamo:

Konstantu integracije g određujemo iz početnih uslova: u trenutku t = 0 koncentracija C je jednaka početnoj koncentraciji So. Iz ovoga slijedi da je g = ln Co. Dobijamo:

Rice. 2.3 Ovisnost logaritma koncentracije o vremenu za reakcije prvog reda

Dakle, logaritam koncentracije za reakciju prvog reda linearno zavisi od vremena (slika 2.3) i konstanta brzine je numerički jednaka tangentu nagiba prave linije prema vremenskoj osi.

Iz jednačine (II.9) lako je dobiti izraz za konstantu brzine jednosmjerne reakcije prvog reda:

Još jedna kinetička karakteristika reakcije je vrijeme poluraspada t1 / 2 - vrijeme tijekom kojeg se koncentracija početne tvari prepolovi u odnosu na izvornu. Izrazimo t1/2 za reakciju prvog reda, s obzirom da je S = ½So:

(II.12)

Kao što se može vidjeti iz dobivenog izraza, vrijeme poluraspada reakcije prvog reda ne ovisi o početnoj koncentraciji polaznog materijala.

2.1.4 Reakcije drugog reda

Za reakcije drugog reda, kinetička jednačina ima sljedeći oblik:

Razmislite najjednostavniji slučaj, kada kinetička jednačina ima oblik (II.14) ili, što je isto, u jednačini oblika (II.15), koncentracije polaznih supstanci su iste; jednačina (II.14) u ovom slučaju može se prepisati na sljedeći način:

(II.16)

Nakon razdvajanja varijabli i integracije, dobijamo:

Integraciona konstanta g, kao iu prethodnom slučaju, određena je iz početnih uslova. Dobijamo:

Dakle, za reakcije drugog reda, koje imaju kinetičku jednačinu oblika (II.14), karakteristično je linearna zavisnost recipročna koncentracija od vremena (slika 2.4) i konstanta brzine jednaka je tangenti nagiba prave linije na vremensku os:

(II.20)

Rice. 2.4 Recipročna koncentracija u odnosu na vrijeme za reakcije drugog reda

Ako su početne koncentracije reaktanata Co, A i Co, B različite, tada se konstanta brzine reakcije nalazi integracijom jednadžbe (II.21), u kojoj su CA i CB koncentracije reaktanata u trenutku t od početka reakcije:

(II.21)