В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S . Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S 0 298 , это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S 0 298 = 39,7 Дж/(К·моль);

воды…………….S 0 298 = 70,08 Дж/(К·моль);

водяного пара…..S 0 298 = 188,72 Дж/(К·моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S 0 298 = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S 0 298 = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S 0 298 , Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS 0 = ∑ ΔS 0 прод. - ∑ ΔS 0 исх.

Например: в реакции

С (графит) + СО 2(г) = 2СО (г) ; ΔS 0 298 = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО 2 (г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н 2 О (г) = 2 Н 2(г) + О 2(г)

2 Н 2 О 2(ж) = 2 Н 2 О (ж) + О 2(г)

СаСО 3(к) = СаО (к) + СО 2(г) , ΔS 0 298 = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) ; ΔS 0 298 = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H 2(г) + N 2(г) = 2 NH 3(г)

2 H 2(г) + О 2(г) = 2 H 2 O (ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С (графит) + О 2(г) = СО 2(г) , ΔS 0 298 = 2,9 Дж/К

Al (к) + Sb (к) = AlSb (к) , ΔS 0 298 = - 5,01 Дж/К

Пример №1. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 2(г)

Решение.

ΔS 0 = 2 S 0 SO 3(г) – (2 S 0 SO2(г) + S 0 O 2(г)) = 2 · 256,23 – (2 · 248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К.

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS 0 = (2 S 0 CuO (к) + S 0 SO 2(г)) – (S 0 Cu2S(к) + 2 S 0 O 2(г)) = (2 · 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO 2(г) по сравнению с молекулой O 2(г) .

Пример №3. Определить изменение энтропии для процесса:

С (графит) + О 2(г) = СО 2(г)

Решение: Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

ΔS 0 = S 0 СО2(г) – (S 0 С(г) + S 0 О2(г)) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО 2 по сравнению с молекулой О 2 .

Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

Тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min );

Тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max ).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором , количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH . Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором , количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS . Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH – T · ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG < 0 , реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса ΔG > 0 , реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0 , система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS) . Температура, при которой ΔG = 0 , называется температурой начала реакции : T = ΔH /ΔS . При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

Пример №1.

Сu 2 S (к) + 2 O 2(г) = 2 CuO (к) + SO 2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение: Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па) рассчитывается по уравнению ΔG 0 = ΔH 0 – T · ΔS 0 .

Тепловой эффект химической реакции ΔH 0 = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS 0 = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете ΔG 0 нужно учитывать, что ΔH 0 выражается в кДж, а ΔS 0 в Дж/К, для этого ΔS 0 нужно умножить на 10 -3 .

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG 0 = ΔH 0 - T·ΔS 0 = - 545,5 – = -548,21 кДж.

Так как ΔG 0 < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2. Исходя из значений ΔH 0 и ΔS 0 рассчитайте ΔG 0 реакции

MgСО 3(к) = MgО (к) + СО 2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение: Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH 0 f , кДж/моль и энтропий S 0 , Дж/(К·моль):

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH 0 = (ΔH 0 f , MgО(к) + ΔH 0 f ,СО 2(г)) - ΔH 0 f , MgСО 3(к) = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21) = 101,46 кДж;

ΔS 0 = - S 0 MgСО 3(к) = – 112,13 = 128,41 Дж/К.

ΔG 0 = ΔH 0 – T · ΔS 0 = 101,46 – 298· 128,41 ·10 -3 = 63,19 кДж.

Так как ΔG 0 > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH 0 / ΔS 0 = 101,46/(128,41 · 10 -3) = 790,12 К (517,12 0 С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.

§6 Энтропия

Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

Энтропия и ее термодинамический смысл:

Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

(1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает

Δ S > 0 (2)

Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

Δ S ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )

При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).

За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

S =

где - постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§7 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат - это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А 1-2 > 0, т.к. V 2 > V 1 , работа сжатия отрицательна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = Δ U + A = A ,

Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q 1 - Q 2

Q 1 - количество теплоты, полученное системой,

Q 2 - количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и передается термостату с температурой T 1 , количество теплоты Q 1 .

Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т 1 нагревателя; к газу подводится теплота Q 1 и совершается работа

2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т 2 холодильника; отбирается теплота Q 2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12

1

При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4

2

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************