Работа 4 механизмы реакций в органической химии. Реакции замещения: описание, уравнение, примеры. Разнообразие химических явлений. Реакции замещения
Классификация и
механизмы
органических реакцийПлан
4.1. Классификация органических
реакций
4.2. Классификация реагентов
4.3.Реакции
щения (SR)
радикального
заме-
4.4 Реакции электрофильного присоединения (АЕ)
4.1 Классификация органических реакций
4.1 Классификацияорганических реакций
по направлению
по молекулярности
Реакции замещения S
Реакции присоединения A
Реакции элиминирования
E
Молекулярные
перегруппировки
Мономолекулярные
Бимолекулярные
Тримолекулярные
По способу разрыва и образования связей
Гетеролитические(ионные)
* электрофильные
* нуклеофильные
Гомолитические
(радикальные)
Молекулярные
Схема разрыва химических связей
А:В+
В:
.
.
А
А:В
г етеролитический
А: В
г ом олитический
А +В
рад икалы
+
+ В:
А
д иссоциированные ионы
Схема образования химических связей
+А
.
+ В:
А +В
.
А
В
гетеролитическое
А
В
гомолитическое.Гетеролитические реакции
называют ионными, поскольку
они сопровождаются
образованием органических
ионов, протекают в
органических растворителях
Гомолитические реакции
протекают преимущественно в
газовой фазеГетеролитические реакции в
зависимости от электронной
природы атакующей частицы
делят на нуклеофильные (символ
N) и электрофильные (символ Е).
При этом условно принято считать
одну из взаимодействующих частиц
реагентом, а другую субстратом,
на которую действует реагентСубстрат – молекула, которая
поставляет атом углерода для
образования новой связи
Тип реакции (нуклеофильный
или электрофильный) определяется характером реагентаРеагент с неподеленной
электронной парой,
взаимодействующий с
субстратом, имеющим
недостаток электронов,
называют «нуклеофильным»
(любящим, ищущим ядро), а
реакции нуклеофильнымиРеагент с электронным дефицитом,
взаимодействующий с
субстратом, обладающим избытком электронов,
называют
«электрофильным», а
реакцию электрофильнойНуклеофильные и
электрофильные реакции всегда
связаны между собой
Реакции, сопровождающиеся
одновременным
(согласованным) разрывом и
образованием связей, называют
молекулярными (синхронными,
согласованными)
Диеновый синтез
CH 2HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Циклог ексен
4.2. Классификация реагентов
4.2. Классификация реагентовК нуклеофильным реагентам
относят молекулы, содержащие
одну или более неподеленных
пар электронов; ионы, несущие
отрицательный заряд (анионы);
молекулы, имеющие центры с
повышенной плотностью
Нуклеофильные реагенты
нейтральные молекулы,имеющие неподеленные пары
электронов:
..
..
..
..
NH3 ; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R - OH;
..
..
;
R-O
R
..
анионы:
OH- ; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;
Нуклеофильные реагенты
соединения,содержащие центры с
повышенной электронной плотностью:
C
C
;
C
C
;
Электрофильные реагенты
нейтральные молекулы,имеющие вакантную орбиталь:
SO3, кислоты Льюиса (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
катионы: протон (Н+), ионы
металлов (Меn+), SO3H+, NO2+, NO+ молекулы,
имеющие
центры
с
пониженной электронной плотностью:
галогенпроизводные углеводородов Rδ+-
Halδ-, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с
карбонильной группой:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
ORВ органической химии реакции,
как правило протекают в
несколько стадий, т.е. с
образованием промежуточных,
короткоживущих частиц
(интермедиаты): карбкатионы,
карбанионы, радикалыКарбкатионы – положительно
заряженные частицы, атом
углерода, несущий положительный
заряд находится в sр2 –
гибридизации.
Атом углерода с приобретением
положительного заряда изменяет
свое валентное состояние от sр3 до
sр2, что энергетически более
выгодно.Важной характеристикой
карбкатионов является их
устойчивость, которая
определяется степенью
делокализации
положительного зарядаУстойчивость карбкатионов
падает в ряду:
третичный
атом С
>
вторичный
атом С
>
первичный
атом С
Устойчивость карбкатионов
+CH3 CH3
м етилий
катион
+
CH2
этилий
катион
CH3
CH3
+
CH
изопропилий
катион
CH3
CH3
УВЕЛИЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
+
C
CH3
третбутилий
катионКарбанионы – отрицательно
заряженные частицы, заряд
которых обусловлен наличием в их
структуре атома С с неподеленной
электронной парой. При этом атом
углерода, несущий отрицательный
заряд, может быть как в sp2, так и
в sр3-гибридизацииУстойчивость карбанионов зависит от
степени делокализации отрицательного
заряда на атоме углерода. Чем она
выше, тем выше их устойчивость и тем
ниже их реакционная способность.
Наиболее устойчивы циклические
карбанионы, в структуре которых
имеется общая π-электронная
плотность, включающая в себя
4n+2 π-электрона
циклопентадиенил анион
Свободные радикалы – любаяэлектронейтральная активная
частица, содержащая
одноэлектронную орбиталь.
К свободным радикалам могут
быть отнесены частицы,
содержащие неспаренный электрон
не только на атоме углерода (С·), но
и на других атомах: R2N· ; RО·
4.3. Реакции радикального замещения (SR)
4.3. Реакции радикальногозамещения (SR)
Реакции SR характерны для
соединений алифатического и
алициклического рядов. Как
правило, они протекают по
цепному механизму, основными
стадиями которого являются:
инициирование, развитие (рост
цепи) и обрыв цепи.На стадии инициирования
образуются свободные радикалы,
дающие начало цепному
процессу
Свободные радикалы могут
возникать за счет термического
или фотохимического
инициирования, а также в
результате ОВ реакций
Реакции радикального замещения (SR)
R-H + A-Aсубстрат
реаг ент
h
R-A + HA
прод укт
реакцииМеханизм реакции
радикального замещения (SR)
1. Инициирование
A-A
h
.
2A
2. Развитие цепи
.A
.
+ R-H
R + A-A
.
R
+ AH
R-A +
.
A3. Обрыв цепи
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A
Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов
CH3CH3
H3C
C
CH3
H > H3C
C
H
H
H
H > H3C
C
H
H > H
C
H
HРадикалы брома (Вr˙) обладают
высокой избирательностью: если в
молекуле имеются вторичный, а
тем более третичный атом углерода,
то бромирование преимущественно
идет у третичного (вторичного)
атома углерода. Такие реакции
называются региоселективными
(избирательными по месту
действия) реакциями
Бромирование алканов (региоселективные реакции)
H3CCH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-бромпропанМеханизм реакции
бромирования алканов
1. Инициирование
Br2
h
.
2Br2. Развитие цепи
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br3. Обрыв цепи
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+ Br
.
.
CH + H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-д им етилбутан
CH3
4.4. Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение (АЕ)характерно для ненасыщенных систем,
содержащих двойные или тройные связи.
Нуклеофильный характер таких
соединений обусловлен наличием π-связи,
которая представляет собой область с
повышенной электронной плотностью,
обладает поляризуемостью и легко
разрывается под действием
электрофильных реагентов
Механизм реакции АЕ
+ XC=C
субстрат
Y
реаг ент
X
C
+
C
-ком плекс
+ Y
C=C
X
Y
-ком плекс
X
C
C
Y
Галогенирование
HH
C=C
H
+ Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
бром ониевый
катион
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-д ибром этан
H
BrГидрирование
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Гидрогалогенирование
Cl
C=C
+ HCl
C
H
CГидратация
OH
C=C
+ HOH
H
+
C
H
CПравило Марковникова:
при взаимодействии
реагентов типа НХ с
несимметричными
алкенами, водород
присоединяется к
наиболее
гидрогенизированному Владимир
Марковников
атому углерода
(1837 – 1904)Гидрогалогенирование алкенов по
правилу Морковникова
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-хлорпропан
CH3Механизм реакции
гидрогалогенирования
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-
Схема реакции гидратации алкенов
Схема реакции гидратацииалкенов
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
ЭтанолМеханизм реакции гидратации
алкенов
..
+
+ HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
возврат
катализатора
H
Оксониевый катион
2
H3C
CH2
OHКлассическое правило
Марковникова идеально
применимо только к самим
алкенам, в случае их
производных необходимо
учитывать и механизм
реакции и устойчивость
образующихся интермедиатов
Механизм реакции гидратации ненасыщенных карбоновых кислот против правила Морковникова
RR
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+ H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
OH возврат
катализатора
OH
OH
-гидрокси кислотаТакого типа гидратация in
vivo является частью процесса
β-окисления ненасыщенных
жирных кислот в организмеСопряженные системы
(алкадиены)
термодинамически наиболее
устойчивы, поэтому часто
встречаются в природе.
Реакции АЕ с такими диенами
протекают с образованием двух
продуктов
1,4- и 1,2-присоединения
Реакции АЕ в ряду алкадиенов
1, 4H2C = CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH = CH
CH2Cl
1-хлорбутен-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-хлорбутен-1
CH = CH2
Реакции АЕ в ряду алкадиенов Механизм реакции
+H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3CМеханизм реакции гидратации
производных ацетилена
H3C
C
+
CH + H
H3C
+
C = CH2
..
+ HOH
..Механизм реакции гидратации
производных ацетилена
H3C
C = CH2
+
O
H
- H+
H3C
C = CH2
OH
H
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации).
Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .
Реакции замещения
Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.
Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:
Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:
Уравнение этой реакции может быть записано иначе:
При этой форме записи реагенты , катализатор , условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.
Реакции присоединения
Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.
В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.
1. Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:
2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):
3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:
4. Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.
Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R .
Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.
Типы реакционноспособных частиц в органической химии
Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму :
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.
Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи , при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:
Такие частицы называются свободными радикалами .
Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.
Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.
В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.
Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму . Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь , например:
Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:
Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот :
Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.
Нуклеофилы (Nu) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.
Примеры нуклеофилов: Cl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 О — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).
Частицы, имеющие незаполненную орбиталь , напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами , «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.
Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.
Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.
Основные механизмы протекания реакций
Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:
Свободнорадикальные;
Электрофильные;
Нулеофильные.
Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения , замещения , отщепления , или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки . Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.
1. Свободнорадикальное замещение:
2. Свободнорадикальное присоединение:
3. Электрофильное замещение:
4. Электрофильное присоединение:
5. Нуклеофильное присоединение:
Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:
Правило В. В. Марковникова
Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.
Гидрогалогенирование (присоединение галогенводорода):
Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова.
При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая пара электронов. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.
Обменный механизм образования ковалентной связи. Гомолитический разрыв связи
Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:
Н· + ·Н -> Н: Н, или Н-Н
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.
Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:
Такие частицы называются свободными радикалами .
Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.
Механизм разрыва ковалентной связи, при котором образуются свободные радикалы, называется гемолитическим или гомолизом (гомо - одинаковый, т. е. такой тип разрыва связи приводит к образованию одинаковых частиц).
Реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов, называются свободнорадикальными реакциями.
Гидроксил-анион притягивается к атому углерода (атакует атом углерода), на котором сосредоточен частичный положительный заряд, и замещает бром, точнее, бромид-анион.
В молекуле 1-хлорпропана электронная пара в связи С-Сl смещена в сторону атома хлора вследствие его большей электроотрицательности. При этом атом углерода, получивший частичный положительный заряд (§+), оттягивает электроны от связанного с ним атома углерода , тот, в свою очередь, от следующего:
Таким образом, индуктивный эффект передается по цепи, но быстро затухает: он практически не наблюдается уже через три ст-связи.
Рассмотрим другую реакцию - присоединение бромоводорода к этену:
СН2=СН2 + НВr -> СН3-СН2Вr
На начальной стадии этой реакции происходит присоединение катиона водорода к молекуле, содержащей кратную связь:
СН2=СН2 + Н+ -> СН2-СН3
Электроны л-связи сместились к одному атому углерода, на соседнем оказался положительный заряд, незаполненная орбиталь.
Устойчивость подобных частиц определяется тем, насколько хорошо скомпенсирован положительный заряд на атоме углерода. Эта компенсация происходит за счет смещения электронной плотности а-связи в сторону положительно заряженного атома углерода, т. е. положительного индуктивного эффекта (+1).
Группа атомов, в данном случае метильная группа, от которой электронная плотность оттягивается, обладает донорным эффектом, который обозначается +1.
Мезомерный эффект. Существует другой способ влияния одних атомов или групп на другие - мезомерный эффект, или эффект сопряжения.
Рассмотрим молекулу бутадиена-1,3:
СН2=СН СН=СН2
Оказывается, что двойные связи в этой молекуле - это не просто две двойные связи! Так как они находятся рядом, происходит перекрывание п
-связей, входящих в состав соседних двойных, и образуется общее для всех четырех атомов углерода п
-электронное облако. При этом система (молекула) становится более устойчивой. Это явление называется сопряжением (в данном случае п
- п
-сопряжением).
Дополнительное перекрывание, сопряжение л-связей, разделенных одной о-связью, приводит к их «усреднению». Центральная простая связь приобретает частичный «двойной» характер, становится прочнее и короче, а двойные - несколько ослабевают и удлиняются.
Другим примером сопряжения может служить влияние двойной связи на атом, имеющий неподеленную электронную пару.
Так, например, при диссоциации карбоновой кислоты неподеленная электронная пара остается на атоме кислорода :
Это приводит к повышению устойчивости образовавшегося при диссоциации аниона, увеличению силы кислоты.
Смещение электронной плотности в сопряженных системах с участием п-связей или неподеленных электронных пар называется мезомерным эффектом (М).
Основные механизмы протекания реакций
Мы выделили три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы и три соответствующих им типа механизмов реакций:
Свободнорадикальные;
электрофильные;
нуклеофилъные.
Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять), и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспо-собных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.
Кроме этого, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
1. Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Для каких механизмов образования ковалентной связи они характерны?
2. Что называют электрофилами и нуклеофилами? Приведите их примеры.
3. В чем различия между мезомерным и индуктивным эффектами? Как эти явления иллюстрируют положение теории строения органических соединений А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ?
4. В свете представлений об индуктивном и мезомерном эффектах рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах:
Подтвердите свои выводы примерами уравнений химических реакций.
Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные урокиРеакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации) . Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .
Реакции замещения
Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.
Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:
Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:
Уравнение этой реакции может быть записано иначе:
При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.
В результате реакций замещения у органических веществ образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.
Реакции присоединения
Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.
В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.
1.Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:
2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):
3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:
4.Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.
Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R.
Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.
Типы реакционноспособных частиц
Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.
Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:
Такие частицы называются свободными радикалами.
Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.
Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.
В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.
Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:
Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:
Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:
Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.
Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами
(nucleus
- «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.
Нуклеофилы (Nu ) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.
Примеры нуклеофилов: Сl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 O — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).
Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.
Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.
Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.
Основные механизмы протекания реакций
Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:
- свободнорадикальные;
- электрофильные;
- нулеофильные.
Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.
Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:
Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.
Гидрогалогенирование (присоединение галоген водорода):
При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному .
Классификация реакций
Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.
3.1 Реакции замещения
В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:
При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Реакции присоединения
Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr
может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.
3.3 Реакции элиминирования
Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:
3.4 Реакции перегруппировки
Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.
Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.
4.1 Свободно-радикальные реакции
Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:
Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.
Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.
Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.
СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.
4.2 Ионные реакции
Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.
Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.
По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3
и аренов.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
и алкинов,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
нуклеофильного присоединения – для алкинов.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2