Химические реакции применяются не только для получения конечных продуктов. Очень часто важно знать, какое количество теплоты можно получить, сжигая тот или иной вид топлива, какое количество работы может быть получено при протекании различных химических реакций. Громадное значение имеет и предварительное решение вопроса о принципиальной возможности протекания той или иной реакции. Все это можно сделать, проведя специальные расчеты на основе знания термодинамических параметров веществ, участвующих в химическом процессе. Так как химические превращения весьма разнообразны, а в реакциях могут участвовать более 100 химических элементов, то возникает проблема выбора начала отсчета термодинамических величин. С этой целью в термодинамике широко применяют понятия стандартных состояний и стандартных условий.

Важной особенностью химических реакций является то, что по ходу реакции различные химические элементы друг в друга не превращаются. Это означает, что для задания начала отсчета термодинамических величин можно взять все химические элементы в стандартных состояниях, совершенно одинаковых как по отношению к исходным веществам, так и по отношению к продуктам реакции.

В предыдущем разделе было показано, что значения энергетических параметров химических процессов в общем случае зависят от пути реакции. Таковы, например, теплота процесса или работа процесса. Но тем не менее, существуют условия, когда теплота и работа процесса однозначно определены заданием конечного и исходного состояний. При этом процессы должны происходить при постоянном объеме или давлении. Температура системы в конце процесса должна совпадать с температурой в начале процесса. В таких случаях схема проведения термодинамических расчетов выглядит особенно просто, как это следует из рис. 11.1.

Изменение термодинамического параметра в реакции

исходные вещества -» конечные вещества

равно разности соответствующих параметров образования конечных и исходных веществ. Например, изменение энтальпии в реакции равно

Аналогичным образом рассчитывается изменение в реакции и остальных величин. Для энтропии используют абсолютные значения веществ

Обозначение термодинамических величин на рис. 11.1 снабжено дополнительными индексами. Индекс «о» указывает, что рассматриваемая величина характеризует стандартное состояние вещества.

Индекс «г» происходит от английского слова reaction и будет широко использоваться в дальнейшем для характеристики величин, изменяющихся в реакциях. Индекс «f» (formation) свидетельствует об изменении рассматриваемой величины в реакции образования соединения из простых веществ. Однако использование индекса «г» (или «f») имеет и другую важную функцию: изменение какой-либо термодинамической величины, записанное в виде А г М, характеризует

Рис. 11.1. Схема расчета термодинамических параметров химических реакций скорость изменения М в реакции с изменением на единицу для очень большой системы, когда изменения не сказываются на свойствах системы. Иначе говоря, величины с индексом «г» (или «f») характеризуют дифференциальные свойства системы:

и, например,

при сохранении параметров системы неизменными (за исключением величины?). Итак, AM - это изменение величины М, а А х М - скорость изменения величины М с глубиной реакции. Величина А х М характеризует тангенс угла наклона кривой зависимости М от ?,.

Необходимые для расчетов значения берут непосредственно из термодинамических таблиц, которые созданы на основе экспериментальных и теоретических данных.

В качестве единого нуля отсчета в настоящее время используют совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 °С. Например, углерод берут в виде графита, бром - в виде жидкости. Исключения сделаны для фосфора и олова. Для фосфора за базисное вещество принимают белый фосфор (соединение Р 4), а для олова - белое олово ((3-олово), так как эти вещества более доступны. Выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом.

Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартных состояниях, которые в соответствии с рекомендацией ИЮПАК (для использования с 1982 г.) выбраны следующим образом :

1. Температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы:

2. Давление над веществом в стандартном состоянии или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (р°) равно 1 бар:

До 1982 г. в качестве давления в стандартном состоянии использовали давление в одну атмосферу (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то что возможные различия в справочных данных невелики, рекомендуется тем не менее обращать внимание на систему использованных единиц для давления в стандартном состоянии.

• 3. Для газообразных веществ в качестве стандартных состояний выбирают гипотетические состояния в виде идеальных газов.
• 4. Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при р° = 1 бар и температуре Т.
• 5. Иногда в рассмотрение вводят гипотетические состояния вещества, например, воды в виде газа при давлении 1 бар и температуре ниже 100 °С или в виде льда при 25 °С.
• 6. Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартных состояниях, называют стандартными.

Говорят, что вещества в стандартных состояниях при температуре Т° = 298,15 К находятся при стандартных условиях. Обратим внимание, что не нужно путать стандартные состояния и стандартные условия: стандартные состояния возможны при любой температуре, стандартные условия относятся только к температуре 25 °С.

Необходимо отметить, что на практике иногда применяют и другие стандартные состояния, если это представляется более удобным. Для твердых и жидких веществ зачастую используют представление о стандартном состоянии при любых давлениях, а не только при р° = 1 бар. Для обозначения стандартных величин, относящихся к таким стандартным условиям, будем использовать верхний индекс «*» (например, АН*).

Для смесей и растворов в качестве стандартного используют состояние идеальной смеси или раствора с концентрацией вещества, равной единице (молярности или моляльности).

Иногда в качестве стандартных состояний выбирают состояния с Т = Дсистемы) и V= И’ = 1 л.

Долгое время среди физиков и представителей других наук был способ описания того, что они наблюдают в процессе своих экспериментов. Отсутствие единого мнения и наличие большого количества терминов, взятых «с потолка», приводило к путанице и недопониманиям среди коллег. Со временем каждый раздел физики приобрел свои устоявшиеся определения и единицы измерения. Так появились термодинамические параметры, объясняющие большинство макроскопических изменений в системе.

Определение

Параметры состояния, или термодинамические параметры, - это ряд физических величин, которые все вместе и каждая в отдельности могут дать характеристику наблюдаемой системе. К ним относятся такие понятия, как:

• температура и давление;
• концентрация, магнитная индукция;
• энтропия;
• энтальпия;
• энергии Гиббса и Гельмгольца и многие другие.

Выделяют интенсивные и экстенсивные параметры. Экстенсивными называются те, которые находятся в прямой зависимости от массы термодинамической системы, а интенсивными - которые определяются другими критериями. Не все параметры одинаково независимы, поэтому для того, чтобы вычислить равновесное состояние системы, необходимо определять сразу несколько параметров.

Кроме того, среди физиков существуют некоторые терминологические разногласия. Одна и та же физическая характеристика у разных авторов может называться то процессом, то координатой, то величиной, то параметром, а то и просто свойством. Все зависит от того, в каком контенте ученый ее использует. Но в некоторых случаях существуют стандартизированные рекомендации, которых должны придерживаться составители документов, учебников или приказов.

Классификация

Существует несколько классификаций термодинамических параметров. Так, исходя из первого пункта, уже известно, что все величины можно разделить на:

• экстенсивные (аддитивные) - такие вещества подчиняются закону сложения, то есть их значение зависит от количества ингредиентов;
• интенсивные - они не зависят от того, сколько вещества было взято для реакции, так как при взаимодействии выравниваются.

Исходя из того, в каких условиях находятся вещества, составляющие систему, величины можно разделить на те, которые описывают фазовые реакции и химические реакции. Кроме того, нужно учитывать вступающих в реакцию. Они могут быть:

• термомеханические;
• теплофизические;
• термохимические.

Помимо этого, любая термодинамическая система выполняет определенную функцию, поэтому параметры могут характеризовать работу или теплоту, получаемую в результате реакции, а также позволяют рассчитать энергию, необходимую для переноса массы частиц.

Переменные состояния

Состояние любой системы, в том числе термодинамической, можно определить по сочетанию ее свойств или характеристик. Все переменные, которые полностью определяются только в конкретный момент времени и не зависят от того, как именно система пришла в это состояние, называются термодинамическими параметрами (переменными) состояния или функциями состояния.

Система считается стационарной, если переменные функции с течением времени не изменяются. Один из вариантов - это термодинамическое равновесие. Любое, даже самое малое изменение в системе, - уже процесс, а в нем может быть от одного до нескольких переменных термодинамических параметров состояния. Последовательность, в которой состояния системы непрерывно переходят друг в друга, называют «путь процесса».

К сожалению, путаница с терминами все еще имеет место, так как одна и та же переменная может быть как независимой, так и результатом сложения нескольких функций системы. Поэтому такие термины, как «функция состояния», «параметр состояния», «переменная состояния» могут рассматриваться в виде синонимов.

Температура

Один из независимых параметров состояния термодинамической системы - это температура. Она представляет собой величину, которая характеризует количество кинетической энергии, приходящееся на единицу частиц в термодинамической системе, находящейся в состоянии равновесия.

Если подходить к определению понятия с точки зрения термодинамики, то температура является величиной обратно пропорциональной изменению энтропии после добавления в систему теплоты (энергии). Когда система равновесна, то значение температуры одинаково для всех ее «участников». В случае если имеется разница температур, то энергия отдается более нагретым телом и поглощается более холодным.

Существуют термодинамические системы, в которых при добавлении энергии беспорядочность (энтропия) не возрастает, а наоборот - уменьшается. Кроме того, если подобная система будет взаимодействовать с телом, температура которого больше, чем ее собственная, то она отдаст свою кинетическую энергию этом телу, а не наоборот (исходя из законов термодинамики).

Давление

Давлением называется величина, характеризующая силу, воздействующую на тело, перпендикулярно его поверхности. Для того чтобы вычислить этот параметр, необходимо все количество силы разделить на площадь объекта. Единицами измерения этой силы будут паскали.

В случае с термодинамическими параметрами газ занимает весь доступный ему объем, и, кроме того, молекулы, его составляющие, непрерывно хаотично двигаются и сталкиваются друг с другом и с сосудом, в котором находятся. Именно эти удары и обуславливают давление вещества на стенки сосуда либо на тело, которое помещено в газ. Сила распространяется во всех направлениях одинаково именно из-за непредсказуемого движения молекул. Чтобы увеличить давление, необходимо повысить температуру системы, и наоборот.

Внутренняя энергия

К основным термодинамическим параметрам, зависящим от массы системы, относят и внутреннюю энергию. Она складывается из кинетической энергии, обусловленной движением молекул вещества, а также из потенциальной энергии, появляющейся, когда молекулы взаимодействуют между собой.

Этот параметр является однозначным. То есть значение внутренней энергии постоянно всякий раз, как система оказывается в нужном состоянии, независимо от того, каким путем оно (состояние) было достигнуто.

Невозможно изменить внутреннюю энергию. Она складывается из теплоты, выделяемой системой и работы, которая ею производится. Для некоторых процессов учитываются и другие параметры, такие как температура, энтропия, давление, потенциал и количество молекул.

Энтропия

Второе начало термодинамики гласит, что энтропия не уменьшается. Другая формулировка постулирует, что энергия никогда не переходит от тела с более низкой температурой к более нагретому. Это, в свою очередь, отрицает возможность создания вечного двигателя, так как нельзя всю энергию, имеющуюся у тела, перевести в работу.

Само понятие «энтропия» было введено в обиход еще в середине 19 века. Тогда оно воспринималось как изменение количества тепла к температуре системы. Но такое определение подходит только к процессам, которые постоянно находятся в состоянии равновесия. Из этого можно вывести следующее заключение: если температура тел, составляющих систему, стремится к нулю, то и энтропия будет равна нулю.

Энтропия как термодинамический параметр состояния газа используется в качестве указания на меру беспорядочности, хаотичности движения частиц. Ее используют, чтобы определить распределение молекул в определенной области и сосуде, либо чтобы посчитать электромагнитную силу взаимодействия между ионами вещества.

Энтальпия

Энтальпия представляет собой энергию, которая может быть преобразована в теплоту (или работу) при постоянном давлении. Это потенциал системы, которая находится в состоянии равновесия, в случае если исследователю известен уровень энтропии, число молекул и давление.

В случае, если указывается термодинамический параметр идеального газа, вместо энтальпии используют формулировку «энергия расширенной системы». Для того чтобы легче было объяснить себе эту величину, можно представить сосуд, наполненный газом, который равномерно сжимается при помощи поршня (например, двигатель внутреннего сгорания). В этом случае энтальпия будет равна не только внутренней энергии вещества, но и работе, которую необходимо произвести, чтобы привести систему в необходимое состояние. Изменение данного параметра зависит только от начального и конечного состояния системы, а путь, которым оно будет получено, роли не играет.

Энергия Гиббса

Термодинамические параметры и процессы, в большинстве своем, связаны с энергетическим потенциалом веществ, составляющих систему. Так, энергия Гиббса является эквивалентом полной химической энергии системы. Она показывает, какие изменения будут происходить в процессе химических реакций и будут ли вещества взаимодействовать вообще.

Изменение количества энергии и температуры системы в процессе протекания реакции затрагивает такие понятия, как энтальпия и энтропия. Разница между этими двумя параметрами как раз и будет называться энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

Минимальное значение данной энергии наблюдается в том случае, если система находится в равновесии, а ее давление, температура и количества вещества остаются неизменными.

Энергия Гельмгольца

Энергия Гельмгольца (по другим источникам - просто свободная энергия) представляет собой потенциальное количество энергии, которое будет потеряно системой при взаимодействии с телами, не входящими в нее.

Понятие свободной энергии Гельмгольца часто используется для того, чтобы определить, какую максимальную работу способна выполнить система, то есть сколько высвободится теплоты при переходе веществ из одного состояния в другое.

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия (то есть она не совершает никакой работы), то уровень свободной энергии находится на минимуме. А значит, изменение других параметров, таких как температура, давление, количество частиц, также не происходит.

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в химической термодинамике, состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамическое величин. Необходимость выбора СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. обусловлена тем, что в рамках химический термодинамики не может быть рассчитаны абс. значения энергий Гиббса, химический потенциалов, энтальпий и др. термодинамическое величин для данного вещества; возможен расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с их значением в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамическое величин в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. называют стандартными и обозначают обычно нулем в верх. индексе, например G 0 , H 0 , m 0 -соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия, химический потенциал вещества. Для химический реакции D G 0 , D H 0 , D S 0 равны изменениям соответственно G 0 , H 0 и S 0 реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. к продуктам реакции в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. характеризуется стандартными условиями: давлением p 0 , температурой Т 0 , составом (молярная доля x 0). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975) в качестве о сновного СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для всех газообразных веществ чистое вещество (х 0 = 1) в состоянии идеального газа с давлением р 0 = 1 атм (1,01 10 5 Па) при любой фиксир. температуре. Для твердых и жидких веществ основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс.-это состояние чистого (х 0 = 1) вещества, находящегося под внешний давлением р 0 = 1 атм. В определение СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. ИЮПАК Т 0 не входит, хотя часто говорят о стандартной температуре, равной 298,15 К.

Мн. газы при давлении 1 атм не могут рассматриваться как идеальный газ. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этих случаях не реальное, а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. объясняется простотой расчетов термодинамическое функций для идеального газа.

Для процесса образования химический соединения из простых веществ в термодинамическое справочниках приводятся стандартные энергии Гиббса, энтальпии, энтропии

Для определения этих величин выбирают некоторые простые вещества, для которых, по определению, выполняются условия: = 0, =0, = 0. В качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для про стых веществ принимают устойчивое фазовое и химический состояние элемента при данной температуре. Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества фтора при всех температурах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F 2 ; при этом не учитывается диссоциация F 2 на атомы. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. может быть разным в различные температурных интервалах. Для Na, например, в интервале от 0 до Т пл (370,86 К) СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества-чистый металлич. Na при 1 атм; в интервале от Т пл до T кип (1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм, состоящий исключительно из атомов Na. Т. обр., стандартная энтальпия образования твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (тв) + 1 / 2 F 2 = = NaF (тв), а в интервале 370,86-1156,15 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (жидк) + 1 / 2 F 2 = NaF(TB).

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в водном растворе вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения D aq Н 0 (Н 2 О) в энтальпии образования химический соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения в воде КСl, а D Н 0 обр [К + , раствор] и [Сl - , раствор]-соответственно энтальпии образования ионов К + и Сl в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в водном растворе, то стандартная энтальпия образования КСl может быть рассчитана по уравению: [КСl, тв] = = - D aq H 0 (Н 2 0) +[К + , раствор] +[Сl - , раствор].

В качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в водном растворе, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона в гипотетич. одномоляльном водном растворе, в котором для рассматриваемого иона энтальпия равна его энтальпии в бесконечно разбавленый растворе. Кроме того, принимают, что энтальпия образования иона Н + в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс., т.е. [Н + , раствор, Н 2 О] равна нулю. В результате появляется возможность получения относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в растворе на основе наиболее надежных (ключевых) значений энтальпий образования химический соединений. В свою очередь, полученные значения энтальпий образования ионов в растворе служат для определения неизвестных энтальпий образования химический соединение в тех случаях, когда стандартные энтальпии растворения измерены.

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонентов двух- и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамическое активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. равны нулю). Возможен так называемой симметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., при котором в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонента используется его основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., определенное согласно ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., когда для растворителя сохраняется СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., выбранное согласно рекомендациям ИЮПАК, а для растворенного вещества А в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирается его состояние в растворе единичной концентрации, обладающим свойствами бесконечно разбавленый раствора. Выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля, молярность, моляльность). Антисимметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. удобен в тех случаях, когда растворенное вещество не существует в данной фазе в чистом виде (например, НCl не существует в виде жидкости при комнатной температуре).

Понятие СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. введено Г. Льюисом в нач. 20 в.

Литература: Льюис Дж., Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100. М.В. Коробов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >>

Общепринятые сокращения

г – газ, газообразное состояние вещества

ж – жидкость, жидкое состояние вещества

т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)

aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)

ЭДС – электродвижущая сила

Комментарии

Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:

для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).

для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.

для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .

Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.

В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:

H 2 + I 2 ® 2HI

В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают

HI ƒ H + + I –

(коэффициент перед HI равен 1).

Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН ƒ СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа

Стандартное термодинамическое состояние было введено как общее начало отсчета летучести для всех газов.

Так как свойства всех газов различны, то в реальных условиях у них не может быть общих точек на кривой f=f(P). Следовательно, общее для всех газов состояние может быть только воображаемым.

Наиболее удобно предполагать, что все свойства у различных газов совпадут, если они превратятся (воображаемо!) в идеальные газы.

Исторически сложилось так, что в течение многих десятилетий в качестве единицы давления использовалась атмосфера (атм.), причем 1 атм равна 1,01325×10 5 Па. Нетрудно понять, что в стандартном состоянии газ должен находиться именно при этом давлении.

Хотя в последующие годы система единиц изменилась, давление идеального газа в стандартном состоянии осталось прежним, т.е. равным 1 атм.

Определение стандартного термодинамического состояния для газов таково:

Стандартное термодинамическое состояние газа при данной температуре представляет собой воображаемое состояние в виде идеального газа при давлении 1,01325×10 5 Па .

Рассмотрим процесс перехода газа из стандартного состояния в заданное состояние, которому соответствует летучесть f.

Будем придерживаться следующего обязательного условия:

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию или отсчитываемые от него, обозначаются символом о, который ставится вверху справа от определяемой величины .

По этой причине в стандартном состоянии давление и равная ему летучесть будут обозначаться следующим образом: f o = P o =1.01325×10 5 Па.

Первая стадия перехода из стандартного состояния в заданное состояние газа включает расширение газа. Поскольку в стандартном состоянии он наделен свойствами идеального газа, то расширение его (не следует забывать, что речь идет об изотермической функции) должно происходить по изотерме идеального газа до очень маленького давления P* или летучести f*. Изменение энергии Гиббса на этой стадии равно

При очень малых давлениях свойства реального газа фактически совпадают со свойствами идеального газа. Поэтому различие между изотермами идеального газа и изотермами реального газа в этих условиях отсутствуют. В связи с этим переход с изотермы идеального газа на изотерму реального газа не вызовет никаких изменений в системе. Следовательно, для второго этапа процесса изменение энергии Гиббса окажется равным нулю.

Третий этап представляет собой сжатие по изотерме реального газа от летучести f* до летучести в заданном состоянии f. Изменение энергии Гиббса на этом этапе равно

Общее изменение энергии Гиббса в результате всех этапов равно