тронов аналогичны АО. Их также называют электронными или атомными орбиталями. Электронное облако характеризуется четырьмя квантовыми числами (n, l ,, ms ).Эти квантовые числа связаны с фи-

зическими свойствами электрона, и число n (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) - момент количества движения (энергетический подуровень); число(магнитное) – магнитный момент; ms – спин. Спин

электрона возникает за счет вращения его вокруг собственной оси. Электроны в атоме должны отличаться хотя бы одним квантовым числом (принцип Паули), поэтому в АО могут находиться не более двух электронов, отличающихся своими спинами (mS =+ 1/2) В табл.1 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем энергетическом уровне и подуровне.

Таблица 1 Значение квантовых чисел и максимальное число электронов на

квантовых уровнях и подуровнях.

Пример 2. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 22. Покажите распределение электронов по квантовым (энергетическим) ячейкам.

Решение. Электронные формулы отображают распределение электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням (атом-

ным орбиталям). Электронная конфигурация обозначается группами символов nlx , где n – главное квантовое число, l – орбитальное квантовое число (вместо него указывают соответствующее буквенное обозначение – s, р, d, f), х – число электронов в данном подуровне.

При этом следует учитывать, что электрон раньше занимает тот энергетический подуровень, на котором он обладает наименьшей энергией, т.е. меньшая сумма n+l (I правило Клечковского).

Если у подуровней суммы n+l одинаковы, то первым заполняется тот подуровень, у которого «n» меньше (II правило Клечковского).

Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней следующая:

Так как число электронов в атоме того или иного элемента равно его порядковому номеру в таблице Д.И.Менделеева, то для элементов № I6 (сера) и № 22 (титан) электронные формулы имеют вид:

Электронная структура атома может быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых (энергетических) ячейках, которые являются схематическим изображением атомных орбиталей (АО). Квантовую ячейку обозначают в виде прямоугольни-

ка □ , а электроны в этих ячейках обозначают стрелками. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположными спинами. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами (правило Гунда).

Один из вариантов размещения электронов: s

Пример 3 . Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами, может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора…

Атомы фосфора имеют свободные d - орбитали, поэтому возможен переход одного 3 s - электрона в 3d-состяние:

Отсюда валентность фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном состоянии – пяти.

Пример 4. Что такое электроотрицательность? Какая из связей в молекуле цианида калия (KCN) характеризуется большим процентом ионности?

Решение. Электроотрицательность (ЭО) характеризует способность атомов оттягивать от других атомов электроны при образовании химической связи. ЭО равна полусумме энергии ионизации и сродства к электрону. Обычно пользуются относительными значениями ЭО, т.е. отношениями ЭО данного элемента к ЭО лития, величину которого условно принимает за 1. Например, относительные ЭО фтора, кислорода, азота и калия равны соответственно 4,0; 3,5; 3,0; 0,8. Значения относительных ЭО сведены в таблицу (таблицу Полин-

га). Чем больше разница относительных ЭО соединяющихся атомов, тем большей ионностью обладает связь между ними. В цианиде калия две связи:

К – С: 2,5 - 0,8 = 1,3 С – N: 3,0 - 2,5 = 0,5

Значит, большим процентом ионности обладает связь К – С.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

41. Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента радона Rn (порядковый номер 86). К

42. Почему при одинаковой конфигурации внешнего электронного уровня атомов азота и фосфора, кислорода и серы, фтора и хлора элементы этих пар различаются между собой по валентным возможностям?

43. Какие связи (ионная, ковалентная неполярная, полярная) осуществляются в соединениях: фосфорной кислоте, хлоре, диоксиде серы, хлориде натрия, хлороводороде?

К какому семейству принадлежит данный элемент?

46. Какая из двух связей в молекуле HOCl обладает наибольшей ионностью? Ответ подтвердите расчетом. (ЭО: H=2,1; O=3,5; Cl=3,0).

47. Какая из трех связей в роданиде калия KSCN обладает большей ионностью? Ответ подтвердите расчетом. (ЭО: К=0,8; С=2,5; N=3,0; S=2,5).

48. Какую валентность может проявлять атом сурьмы в невозбужденном и возбужденном состояниях?

49. Атомы каких элементов в невозбуждённом состоянии имеют следующие структуры внешнего уровня:

50. Исходя из величин электроотрицательностей, укажите, как в приведенном ряду изменится способность атомов прини-

мать электроны. (ЭО: F=4,0; Cl=3,0; Br=2,8; I=2,2)

51. Сколько свободных f-орбиталей содержится в атомах элементов с порядковыми номерами 59, 69, 93, 98? Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям для атомов этих элементов.

52.Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента калифорния (порядковый номер 98). К какому семейству принадлежит данный элемент?

53. Какие ошибки допущены в схемах распределения электронов внешних уровней в невозбуждённых атомах? Устраните ошибки.

54. Какую валентность (максимальную) может проявлять

55. Запишите, в какой последовательности заполняются

электронами орбитали элемента золота (порядковый номер 79). К какому семейству принадлежит данный элемент?

56. Какие связи, δ- или π-, образуются в молекулах водорода, фтора, хлороводорода, кислорода, диоксида углерода?

58. Какую валентность может проявлять кремний в невозбужденном и возбужденном состояниях?

59. Запишите, в какой последовательности заполняются

электронами орбитали элемента свинца (порядковый номер 82). К какому семейству относится данный элемент?

60. Рассчитайте максимальное число электронов на s-, p-, d- и f- подуровнях.

61. Рассчитайте максимальное число электронов на 1, 2, 3 и 4 энергетических уровнях.

62. Охарактеризуйте четырьмя квантовыми числами следующие состояния электронов:

наибольшей ионностью, в сторону какого из атомов смещено связующее электронное облако? (ЭО:

Ge =1,8;S =2,5).

64. Какие валентные состояния может проявлять атом селена в невозбужденном и возбужденном состояниях?

65. Запишите, в какой последовательности заполняются

К какому семейству принадлежит данный элемент?

66. Какое количество электронных пар принимает участие в образовании связи в молекулах: брома, кислорода, азота и воды?

67. Охарактеризовать четырьмя квантовыми числами следующие состояния электронов (для каждого электрона):

68. Какую валентность может проявлять атом кремния в невозбужденном и возбужденном состояниях?

69. Чем можно объяснить, что фтор и хлор, имея одинаковую электронную конфигурацию s 2 p5 внешнего электронного уровня атомов, могут проявлять различную валентность: фтор – 1, хлор –

70. Чем объяснить периодичность в свойствах элементов при последовательном увеличении зарядов ядер атомов?

71. Почему сера и кислород, являясь электронными аналогами (s 2 p4 ) проявляют различные валентности: кислород – только 2, а сера

– 2, 4, 6?

72.Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента платины (порядковый номер 78).

73. Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям, соответствующим низкому энергетическому состоянию для атомов с порядковыми номерами 21, 35, 37, 52.

74. Какую валентность может проявлять атом хлора в невозбужденном и возбужденном состояниях?

75. Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента тантала Та (порядковый номер 73). К какому семейству принадлежит данный элемент?

76. Какую валентность проявляет теллур (порядковый номер 52)

в нормальном и возбужденном состояниях?

77. Охарактеризовать четырьмя квантовыми числами следующие состояния электронов (для каждого электрона):

78. Какую валентность может проявлять атом висмута в невозбужденном и возбужденном состояниях?

79.Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента вольфрама W (порядковый номер 74). К какому семейству принадлежит данный элемент?

80. Какие химические связи (ионная, ковалентная полярная, неполярная) осуществляются в веществах: фтороводороде HF, фториде рубидия RbF, этане , диоксиде углерода, серной кислоте, кисло-

роде, водороде, хлориде натрия NaCl? (ЭО: H=2,1; F=4,0; Rb=0,8; C=2,5; O=3,5; S=2,5; Na=0,9; Cl=3,0).

81. Какой подуровень заполняется электронами раньше: 7s, 6p

82. При наличии какой из связей -σ- или -π-, затруднено вращение атомов углерода в молекуле углеводорода?

83. Какую максимальную валентность может проявлять атом

84. Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента менделевия Md (порядковый номер 101).

К какому семейству принадлежит данный элемент?

85. Учитывая способность молекул воды к образованию водородных связей, объясните, почему плотность льда меньше, чем плотность жидкой воды?

86. Учитывая значение электроотрицательностей элементов, оцените, какая связь в ряду хлоридов элементов II периода наиболее и

какая наименее полярна: LiCl, BeCl2 , CCl4 , NCl3 , OCl2 , FCl. (ЭО: Li=1,0; Be=1,5; C=2,5; N=3,0; O=3,5; F=4,0; Cl=3,0).

87. Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента висмута Bi (порядковый номер 83). К какому семейству принадлежит данный элемент?

88. Для атома с электронной структурой 1s 2 2s2 2p3 впишите в

дый из электронов в нормальном состоянии.

89. Охарактеризовать четырьмя квантовыми числами следующие состояния электронов (для каждого электрона):

2 ↓ ↓ ↓ ↓

90. Запишите, в какой последовательности заполняются электронами орбитали элемента астата At (порядковый номер 85). К какому семейству принадлежит данный элемент?

91. Какая из трех связей в молекуле гремучей кислоты HOCN обладает наибольшим процентом ионности? Ответ подтвердите рас-

четом. (ЭО: H=2,1; C=2,5; N=3,0; O=3,5)

92. Как изменится ионность химической связи у фторидов элементов третьего периода периодической системы с увеличением номера элемента?

93. Какую максимальную валентность может проявлять атом марганца?

94. Запишите, в какой последовательности заполняются

К какому семейству принадлежит данный элемент?

95. Какие связи (ионная, ковалентная полярная, неполярная) осуществляются в соединениях: кислороде, бромоводороде, этане,

фториде калия, диоксиде азота? (ЭО: O=3,5; H=2,1; Br=2,8; C=2,5; F=4,0; K=0,8; N=3,0)

96. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 26. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

97. Какая из приведенных связей наибо-

лее приближается к ионной? (ЭО: Cs=0,86; Cl=3,0; Ca=1,0; S=2,5; Ba=0,97; F=4,0)

98. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 25 и 34. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов? Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам.

99. Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 79.

100. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 50 и 79, учитывая, что у последнего происходит "провал" одного 6s-электрона на 5d-подуровень. К какому электронному семейству принадлежит каждый из этих элементов?

101. В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-нибудь подуровне p-7 или d-12 электронов? Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 52 и укажите его валентные электроны.

102. Сколько и какие значения может принимать магнитное

квантовое число ml при орбитальном числеl =0, 1, 2 и 3? Какие элементы в периодической системе называют s-, p-, d- и f- элементами? Приведите примеры.

103. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных d-орбиталей в атомах этих элементов?

104. Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям, отвечающим высшему энергетическому состоянию атомов: фосфора, алюминия, кремния, серы.

105. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4d или5s ,6s или5p ? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 104.

106. Почему вода обладает аномально высокими Т пл и Ткип по сравнению с соединениями водорода с другими p-элементами VI группы таблицы Д.И.Менделеева?

107. Что такое энергия ионизации? В каких единицах она выражается? Как изменяется восстановительная активность s- и р- элементов в группах периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему?

108. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательностей атомов соответствующих элементов определите, какая из связей: HI, HCl, BrF – наиболее полярная. (ЭО: H=2,1; Cl=3,0; I=2,2; Br=2,7, F=4,0)

109.Вычислить степень ионности связей в молекулах CBr4 , CaC2 , CO, B4 C. В какой связи степень ионности наибольшая и наи-

меньшая? (ОЭ: С=2,5; Br=2,8; O=3,5; Ca=1,0; B=2,0)

110. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?

111. Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π- связью? Разберите на примере строения молекулы кислорода.

112. Как изменится ионность химической связи у фторидов элементов третьего периода периодической системы с увеличением но-

мера элемента? (ЭО: Na=1,0; Mg=1,2; Al=1,5; Si=1,7; P=2,1; S=2,5; Cl=3,0; F=4,0)

113. Какую химическую связь называют водородной? Между

молекулами каких веществ она образуется? Почему H2 O и HF, имея меньшую молярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?

114. Распределите электроны атома углерода по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов может быть у атома углерода в нормальном и возбужденном состояниях? Какую валентность углерод при этом проявляет?

115. Распределите электроны атома хлора по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов может быть у атома хлора

в нормальном и возбужденном состояниях? Какую валентность хлор при этом проявляет?

116. Распределите электроны атома фосфора по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов может быть у атома фосфора в нормальном и возбужденном состояниях?

117. У какого из элементов – кальция или цинка – более выражены металлические свойства? Ответ обоснуйте на основании анализа электронных формул Ca и Zn.

118. Что такое сродство к электрону? В каких единицах оно выражается? Как изменится окислительная активность атомов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового номера. Ответ мотивируйте строением атома соответствующего элемента.

119. Распределите электроны атома азота и фосфора по квантовым ячейкам. Объясните, почему для азота пятивалентное состояние невозможно, а для фосфора возможно.

Итак, каждое из четырех квантовых чисел "отвечает" за определенный аспект характеристики электронного состояния. Набор всех четырех квантовых чисел позволяет полностью охарактеризовать состояние электрона в атоме с позиций квантово-механической модели.

1.7. Квантовые ячейки

Существует очень простая и наглядная система обозначений, в которой принято символически изображать каждую орбиталь клеткой (так называемой квантовой ячейкой ) (рис. 1.5.), а значения спинового квантового числа ото-

ждествлять с направлением стрелки: (ms = +½ ),↓ (ms = -½ ).

Согласно правилу Хунда (принципу максимальной мультиплетности)

абсолютное значение суммарного спинового числа электронов данного энергетического подуровня должно быть максимальным.

s-подуровень

p-подуровень

d-подуровень

f-подуровень

Рис. 1.5. Квантовые ячейки

Другими словами, в основном состоянии атома (такое состояние отвечает его минимальной энергии) максимальное число квантовых ячеек должно быть занято электронами, поэтому при построении схемы распределения электронов по квантовым ячейкам следует сначала помещать по одному электрону в каждую из них (спины всех электронов данного подуровня должны быть па-

раллельными), и только после того, как одиночные электроны заполнят все ячейки, в них помещается второй электрон с антипараллельным спином.

Например, единственно верным вариантом распределения четырех электронов на d-энергетический подуровень является следующий:

d-подуровень

т.к. именно в этом случае суммарное спиновое число достигает максимального значения: +½ +½ +½ +½ = +4/2.

Электроны с одинаковыми значениями квантового числа ms (т.е. электроны с параллельными спинами) называютнеспаренными . Именно эти электроны играют решающую роль в процессе образования химической связи между атомами, определяя их валентные состояния.

Если же число электронов превышает количество квантовых ячеек, то нахождение электронов в одной и той же квантовой ячейке возможно лишь в том случае, если значения спиновых квантовых чисел этих электронов противоположны (такие электроны с антипараллельными спинами называют спаренными ). Например, семь электронов заполняют ячейки d-состояния следующим образом:

d-подуровень

При получении атомом дополнительной энергии он переходит из основного в возбужденное состояние . При этом электроны из полностью заполненных орбиталей переходят на вакантные орбитали того же энергетического подуровня. Число неспаренных электронов при этом увеличивается, и валентные возможности атома изменяются.

Из принципа Паули следует, что в одной и той же квантовой ячейке (квантовые числа n, ℓ, mℓ для таких электронов уже совпадают) могут находиться максимум два электрона с противоположными значениями спинового

квантового числа ms . Это позволяет установить предельную емкость каждого энергетического подуровня (рис. 1.6.).

Рис. 1.6. Максимальная емкость энергетических подуровней

Итак, каждый энергетический подуровень имеет ограничения по количеству электронов, которые его заполняют.

1.8. Электронные формулы атомов

Представить электронное строение многоэлектронного атома – это значит в условной форме дать распределение электронов этого атома по энергетическим уровням и подуровням, т.е. составить так называемую электронную формулу атома . Электронная формула – это своего рода шифр, основу которого составляют квантовые числа. Электронная формула атома строится из блоков вида:

nℓx ,

где: n – главное квантовое число (номер энергетического уровня, его зна чение указывается цифрой 1,2,3, 4,5,...), ℓ – орбитальное квантовое число (его значение обозначается соответствующей латинской буквой s, p, d, f), x – число электронов, находящихся в данном квантовом состоянии.

Например, запись 4d7 означает, что семь электронов занимают четвертый энергетический уровень, d-подуровень, т.е. для этих семи электронов n=4 и ℓ=2.

Электронная формула атома составляется для его основного состояния, т.е. для состояния, которому отвечает минимальная энергия. При составлении электронных формул следует производить заполнение энергетических подуровней в порядке роста их энергии, низшие по энергии подуровни всегда заполняются первыми (принцип наименьшей энергии).

Энергия подуровней растет в соответствии с ростом суммарного значения квантовых чисел n + ℓ, а в случае их равенства первым заполняется подуровень с меньшим значением n.

Порядок заполнения легко вывести из диаграммы, представленной на рис. 1.7.

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f,...

Рис. 1.7. Диаграмма энергетических подуровней

В этой диаграмме в столбик выписаны энергетические подуровни каждого из семи уровней. При движении справа налево по диагонали данной диаграммы Вы получаете порядок, в котором следует заполнять энергетические подуровни электронами при составлении электронных формул атомов.

Учитывая рассмотренные выше закономерности, электронные формулы атомов алюминия (порядковый номер элемента 13, атом содержит 13 электронов) и скандия (порядковый номер элемента 21, атом содержит 21 электрон) можно представить в виде:

13 Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

21 Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 или21 Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 ,

если чисто формально скомпоновать подуровни третьего энергетического уровня вместе.

Электронные формулы многоэлектронных атомов можно представить в более краткой форме, если учесть, что полностью застроенные оболочки характеризуют электронное состояние благородных газов – элементов, завершающих каждый период периодической системы Д. И. Менделеева:

He (1s2 ),

Ne (1s2 2s2 2p6 ),

Ar (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ),

Kr (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 ),

Xe (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 ),

Rn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p6 ).

Поэтому в электронных формулах можно указать символ соответствующего благородного газа в квадратных скобках, а далее привести рас-

пределение тех электронов атома, число которых превышает число электронов в атоме этого благородного газа. Для рассмотренных выше полных электронных формул алюминия и скандия такая модификация дает следующий результат:

13 Al 3s2 3p1

21 Sc 3d1 4s2

Электроны внешнего (последнего) энергетического уровня и, как правило, предвнешнего (предпоследнего) уровня d-подуровня, если он застроен не-

полностью, называют валентными электронами.

Так, валентными электронами Al считаются 3s2 3p1 , а Sc - 3d1 4s2 .

Наряду с электронными формулами атомов используют и так называемые электронно-графические формулы , основанные на рассмотренных выше представлениях о квантовых ячейках. В этом случае каждый энергетический подуровень представляется набором соответствующих квантовых ячеек, которые заполняют электронами согласно требованиям принципа Паули и правила Хунда.

Например, электронно-графические формулы атомов алюминия и скандия выглядят так:

Задание 66 .
Сколько не спаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?
Решение:
Распределение электронов внешнего энергетического уровня … 3s 2 3p 5 (учитывая правило Хунда 3s 2 3p x 2 3p y 2 3p z 1) по квантовым ячейкам имеет вид:
а) Заполнение внешнего энергетического уровня атома хлора в основном состоянии:

спинвалентность ) атома углерода равна 1.

б) Заполнение внешнего энергетического уровня атома хлора в возбуждённом состоянии при переходе одного 3py-электрона на d-подуровень:

(спинвалентность ) атома углерода равна 3.

в) Заполнение внешнего энергетического уровня атома хлора в возбуждённом состоянии при переходе одного 3py- и одного 3px-электрона на d-подуровень:

При таком состоянии валентность (спинвалентность ) атома углерода равна 5.

г) Заполнение внешнего энергетического уровня атома хлора в возбуждённом состоянии при переходе одного 3py-, одного 3px- и одного s-электрона на d-подуровень:

При таком состоянии валентность (спинвалентность ) атома углерода равна 7.

Заполнение внешнего энергетического уровня атома

Задача 67.
Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?
Решение:
Распределение электронов внешнего энергетического уровня атома серы … 3s 2 3p 4 (учитывая правило Хунда 3s 2 3p x 2 3p y 1 3p z 1) по квантовым ячейкам имеет вид:

а) Заполнение внешнего энергетического уровня атома серы в основном состоянии:

При таком состоянии валентность (спинвалентность ) атома серы равна 2.

б) Заполнение внешнего энергетического уровня атома серы в возбуждённом состоянии при переходе одного 3py-электрона на d-подуровень:

При таком состоянии валентность (спинвалентность ) атома серы равна 4.

в) Заполнение внешнего энергетического уровня атома серы в возбуждённом состоянии при переходе одного 3p y - и одного s-электрона на d-подуровень:

При таком состоянии валентность (спинвалентность ) атома серы равна 6.

Электрический момент диполя

Задача 68.
Что называют электрическим моментом диполя? Какая из молекул НСI, НВг, НI имеет наибольший момент диполя? Почему?
Решение:
Ковалентная связь, которая образована разными атомами, называется полярной. Например, H - Cl; центр тяжести отрицательного заряда (связанного с электронами) не совпадает с центром тяжести положительного заряда (связанного с зарядом ядра атома). Электронная плотность общих электронов смещена к одному из атомов, имеющего большее значение электроотрицательности, в большей степени. В H: Cl общая электронная пара смещена в сторону наиболее электроотрицательного атома хлора. Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом (), который является произведением длины диполя (l) – расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +g и –g на абсолютную величину заряда: . Дипольный момент - величина векторная и направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. Дипольный момент связи даёт ценную информацию о поведении молекулы в целом. Он служит количественной мерой её полярности. Молекула, тем более полярна, чем больше смещена общая электронная пара к одному из атомов, т. е. чем выше эффективные заряды атомов и чем больше длина диполя l. Поэтому в ряду сходно построенных молекул дипольный момент возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей атомов, образующих молекулу. Например, дипольные моменты в ряду НСI -НВг - НI будут уменьшаться, что связано с уменьшением разности электроотрицательности атомов при переходе от НСI, НВг, НI. Следовательно молекула НСI имеет наибольший момент диполя. Дипольные моменты НСI, НВг, НI равны, соответственно 1,04; 0,79; 0,38 D. Дипольные моменты молекул обычно измеряют в дебаях (D)* : 1D = 3,33 . 10-30 Кл . м.

Ионные, атомные, молекулярные, металлические кристаллические решетки

Задание 69.
Какие кристаллические структуры называют ионными, атомными, молекулярными и металлическими? Кристаллы, каких веществ - алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк - имеют указанные структуры?
Решение:
а) Кристаллическая структура, в узлах которой находятся анионы и катионы называется ионной. Расстояния между противоположно заряжёнными ионами меньше, чем расстояния между одноимёнными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобладают над силами отталкивания. Так электростатические силы не обладают ни насыщенностью, ни направленностью. Каждый ион взаимодействует не только с иона-ми своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла. Эффективные заряды ионов в кристаллах с ионной кристаллической решёткой всегда боль-ше, поэтому кулоновское взаимодействие остаётся сильным и создаёт строго упорядоченное чередование катионов и анионов в пространстве, т. е. ионную решётку. К числу ионных кристаллических решёток относится решётка NaCl. В кристалле NaCl восемь хлорид-ионов образуют восемь вершин куба, а шесть других хлорид-ионов лежат в центрах шести граней этого куба. Таким образом, хлорид-ионы образуют кубическую гранецентрированную решётку. Меньшие по размерам катионы натрия занимают октаэдрические пустоты в решётке, образованной хлорид-ионами. Решётка образованная катионами натрия, также является кубической гранецентрированной. В данной кристаллической решётке каждый катион натрия окружён шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион окружает шесть катионов натрия, т. е. координационное число обоих ионов равно шести.

б) Атомной кристаллической структурой называется кристалл, в узлах решётки которого находятся атомы. Связь в таких кристаллах чисто ковалентная. Например, в алмазе каждый атом углерода имеет четыре -связи и тетраэдрически окружён четырьмя такими же атомами углерода. Углерод в алмазе находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому все связи между атомами в алмазе одинаковы (длина - связи равна 154 пм), а угол меж-ду атомами равен 109,5 0 . Каждый атом углерода связан с четырьмя другими.

в) Кристаллические структуры, в узлах решеток которых находятся молекулы, называются молекулярными кристаллами. Взаимное притяжение в данных кристаллах между молекулами обусловлено или слабыми ван-дер-вальсовыми силами , или водородными связями, которые гораздо слабее сил, действующих в ионных, атомных и металлических кристаллах. Так, в узлах кристаллического СО 2 («сухой лёд» ) содержатся молекулы СО 2 , которые плотно упакованы в гранецентрированную кристаллическую решётку. Между молекулами СО 2 в кристалле действуют ван-дер-вальсовы силы .

г) Металлическая кристаллическая структура – это такая решётка, структурной единицей которой является атом. В кубических решётках каждый атом окружён восемью другими атомами (кубическая объёмноцентрированная решётка), а в других – двенадцатью (гексагональная решётка). Таким образом, каждый атом может образовывать со своими непосредственными соседями 8 или 12 связей, располагая для этого обычно небольшим числом валентных электронов. В этих условиях возникает большое число многоцентровых орбиталей с малым числом электронов на них. Орбитали охватывают значительное число атомов, они делокализованы. Электроны на этих орбиталях обобществлены сразу многими атомами.

Таким образом, кристаллические решётки металлов образуются положительно заряжёнными катионами и «погружены» в электронный газ. Валентные электроны в пределах металлического металла перемещаются почти свободно. Электронный газ компенсирует силы электростатического отталкивания положительных ионов и является причиной устойчивости, прочности металлического состояния. Концентрация свободных электронов в электронном газе металлов составляет 10 22 – 10 23 электронов в 1 см 3 . Металлическую кристаллическую структуру имеет и цинк, как металл.

Метод валентных связей (ВС)

Задание 70.
Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение молекулы Н 2 S и линейное молекулы СО 2 ?
Решение:
а) Сера в основном состоянии имеет два неспаренных р-электрона (3s 2 3p x 2 3p y 1 3p z 1). Вследствие электростатического отталкивания два р-электронных облака всегда располагаются перпендикулярно друг другу. При образовании молекулы H 2 S два p-облака атома серы перекрываются с s-облаками атомов водорода, образуя две ковалентные связи, угол между которыми близок к 900 (рис.1.), что хорошо согласуется с взаимным расположением двух р-орбиталей. занятых неспаренными электронами.

Рис.1.Схема перекрывания электронных облаков в молекулах
соединений водорода с серой, селеном,теллуром.

Таким образом, молекула H 2 S имеет угловое строение, что можно представить структурной формулой:

б) Углерод в основном состоянии имеет два неспаренных р-электрона (2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 ). Вследствие электростатического отталкивания два р-электронных облака всегда располагаются перпендикулярно друг другу, т. е. углерод в основном состоянии может быть двухвалентным. Молекула СО 2 содержит на один атом углерода два атома кислорода, т.е. углерод с двумя атомами кислорода соединён посредством четырёх ковалентных связей. Установлено, что СО 2 имеет линейное строение. Такая форма молекулы СО 2 объясняется тем, что в атоме углерода две sp-гибридные орбитали и две негибридные орбитали. Все они перекрываются с р-орбиталями атомов кислорода. При этом две sp-гибридные орбитали дают с р-орбиталями каждого атома кислорода две -связи, угол между которыми равен 1800 (рис.2.). Негибридизированные две р-орбитали атома углерода дают с р-орбиталями каждого атома кислорода две -связи, расположенных в перпендикулярных друг другу плоскостях.

Рис. 2. Трёхатомная молекула СО 2 .

Структурная формула СО 2 имеет вид: